碳包覆钼磷化物纳米颗粒：碱性析氢反应中仅需131 mV过电位的低成本催化剂

摘要

钼磷化物（MoP）是一种有前景的非贵金属析氢反应（HER）催化剂。然而，其在碱性介质中有限的稳定性和导电性阻碍了实际应用。我们报道了一种简单的两步合成法，利用尿素作为碳和氮的双重前驱体，引入了氮、碳共掺杂的MoP（MoP-NC）纳米颗粒。该材料在1 M KOH（pH 14）中仅需131 mV过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，并在1000次循环伏安循环后保持性能。

背景

全球能源需求增长和化石燃料枯竭加速了对可持续替代品的搜索。通过水分解产生的氢气作为一种清洁能源载体脱颖而出。传统的光解和电解效率低下，除非搭配具有低HER过电位的先进电催化剂。铂等贵金属虽能达到该基准，但成本高昂且稀缺。因此，科学界将重点放在开发低成本、储量丰富且具有竞争力HER活性的催化剂上。

过渡金属磷化物（TMPs），特别是钼磷化物（MoP），因其有利的电子结构和催化性能成为有吸引力的候选材料。先前研究已证明MoP在酸性介质中的有效性，但其在碱性溶液中的性能受限于本征导电性和耐久性。引入碳材料可增强电子传输，而氮掺杂能进一步改善催化动力学。本工作利用廉价的尿素——一种双重碳/氮源——同时对MoP纳米颗粒进行碳包覆和氮掺杂，在碱性电解质中实现了卓越的HER活性。

假设提出

我们假设用碳基质包覆MoP纳米颗粒将提高导电性和稳定性，而氮的引入将增强碱性环境中的析氢动力学。

假设验证

材料

尿素（CH₄N₂O）、葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）、七钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）、KOH和超纯水，均未经进一步纯化直接使用。

样品制备

MoP-NC合成：将0.240 g七钼酸铵、0.167 g磷酸二氢铵和2.000 g尿素溶于50 mL去离子水中，超声15 min。溶液加热至80 °C搅拌90 min，冻干得到白色前驱体。该前驱体在N₂保护下以5 °C min⁻¹升温至900 °C煅烧120 min。对照样品——MoP-C（用葡萄糖）、Bulk-MoP（无碳）和Mo-NC（无磷）——按相同协议制备。

表征

X射线衍射（XRD，Bruker D8-Advance，Cu Kα，λ=1.54056 Å）确认了斜方MoP相。场发射扫描电镜（FE-SEM，Hitachi S-4800）和透射电镜（TEM，JEOL JEM-2100）显示均匀分散的非晶纳米颗粒聚集成致密团簇，表明有效的碳包覆。能谱（EDS）映射显示Mo、P、C、N均匀分布。X射线光电子能谱（XPS，Mg Kα）显示Mo呈+3和+6价，P以P³⁻和PO₄³⁻形式存在，且存在C–N/C=N键，确认氮掺杂。

电化学测试

电化学测量采用标准三电极池（Pt丝对电极，SCE参比电极，玻碳工作电极）。催化剂墨剂（5 mg催化剂，350 µL异丙醇，650 µL水，50 µL 5 wt% Nafion）超声30 min，滴加10 µL于直径5 mm玻碳电极上，面负载量0.485 mg cm⁻²。所有测试在1 M KOH、25 °C下进行。线性扫描伏安法（LSV，10 mV s⁻¹）评估HER活性，塔菲尔分析获取动力学参数。稳定性通过1000次CV循环（100 mV s⁻¹）评估。双电层电容（C_dl）从CV（0.847–0.947 V vs RHE，20–200 mV s⁻¹）提取，电化学阻抗谱（EIS，10 mV，1–10⁵ Hz）测量电荷转移电阻。

假设的启示

XRD图谱（图1a）在27.95°、32.17°、43.15°、57.48°、57.95°、64.93°、67.03°、67.86°和74.33°显示特征MoP衍射峰，确认相纯度。SEM图像（图1b）显示小而致密的团簇由狭窄间隙分隔，这种形貌平衡了高比表面积与结构完整性。TEM和HRTEM（图1d-e）揭示清晰的晶格条纹（0.28 nm）对应(100)晶面，周围被非晶碳层包围。EDS映射（图1f-i）确认元素均匀分布。

XPS谱进一步阐明电子态：Mo 3d峰位于231.5/228.2 eV（Mo³⁺）和235.5/232.4 eV（Mo⁶⁺），P 2p峰位于130.7/129.4 eV（P³⁻）和133.9 eV（PO₄³⁻），C 1s峰位于228.7/284.8/286.3 eV（O-C=O、C–N/C=C、C–C），N 1s峰位于398.4/402.1/394.5 eV（吡啶鎓、季氮、N–Mo）。这些结果确认氮成功掺入碳基质。

电化学性能（图3a）显示MoP-NC在10 mA cm⁻²处过电位仅131 mV，优于Mo-NC、Bulk-MoP和MoP-C。塔菲尔斜率（图3b）为66 mV dec⁻¹，表明快速HER动力学，优于Pt/C（58 mV dec⁻¹）和其他对照样品。稳定性测试（图3c）显示1000次CV循环后性能几乎无损失，确认优异耐久性。C_dl值（图3e）显示MoP-NC的电化学活性表面积（10.9 mF cm⁻²）显著大于对照组。EIS谱（图3f）显示MoP-NC具有最低电荷转移电阻，归因于导电碳包覆和氮掺杂。

结论

我们开发了一种高效的两步法合成氮、碳共掺杂MoP纳米颗粒并被导电碳基质包覆。该结构在碱性电解质中表现出卓越的HER活性——10 mA cm⁻²处过电位仅131 mV——超越了以往报道的单一MoP材料。催化剂还表现出显著稳定性，1000次CV循环后降解可忽略。这些发现确立了碳包覆MoP作为大规模碱性制氢有前景的低成本替代品。

数据与材料可用性

所有数据完全开放，无限制。

缩略语

CA

柠檬酸

C_dl

双电层电容

CV

循环伏安法

EIS

电化学阻抗谱

HER

析氢反应

HRTEM

高分辨透射电镜

KOH

氢氧化钾

LSV

线性扫描伏安法

MoP

钼磷化物

MoP-NC

氮、碳共掺杂MoP

SCE

饱和甘汞电极

SEM

扫描电镜

TEM

透射电镜

TMPs

过渡金属磷化物

TOP

三正辛基膦

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线粉末衍射