高效合成碳基磷化钼纳米粒子用于电催化析氢

背景

近年来，人类的快速发展导致化石能源逐渐枯竭[1,2,3]。因此，研究人员正在努力寻找一种环境友好的能源来遏制这种恶性循环，让氢能坐上能源的宝座。然而，传统的光解和电解水制氢在效率方面存在困难的瓶颈。而随着高效电解水催化制氢催化剂的问世，人们在量产制氢方面取得了质的飞跃。这种催化剂介导的电催化过程要求催化剂本身具有低析氢反应 (HER) 过电位。虽然现阶段Pt等贵金属具有极低的过电位和优异的稳定性，但价格昂贵[4,5,6]。可用土壤的稀缺限制了这种催化剂的大规模应用[7,8,9]。因此，寻找一种成本低廉且具有较好电催化析氢性能的材料一直是近年来的研究热点[10,11,12,13]。

值得注意的是，最近研究人员发现一些非贵金属催化剂在析氢方向具有良好的性价比，其中过渡金属磷化物（TMPs）中应用最广泛的磷化钼（MoP）[14] ,15,16,17]。孙等人。当 Mo:P:CA =1:1:x 时，将 (NH4)6Mo7O24·4H2O、(NH4)2HPO4 和柠檬酸 (CA) 以不同的摩尔比混合 和 x =2，形成交联网络结构的MoP纳米颗粒具有最好的HER性能[18]。约书亚等人。通过加热六羰基钼和三辛基膦（TOP）制备了具有良好 HER 性能的无定形 MoP 纳米粒子 [19]。然而，纯磷化钼的导电性并不理想，在碱性溶液中的析氢性能和稳定性不如在酸性环境中，因此可以通过引入碳基材料来增强导电性和稳定性。 20,21,22]。

我们通过在磷化钼体系中引入尿素作为碳源实现了高效两步合成，并成功制备了 N、C 共掺杂 MoP（MoP-NC）纳米粒子，即使在碱性电解质中也具有优异的催化活性和稳定性.此外，我们设计了两个探索尿素作用的对照组，包括无碳源和葡萄糖代替尿素作为碳源。有趣的是，当分别使用葡萄糖和尿素作为碳源时，前者总是比后者弱。这可以归因于尿素在磷化钼的辅助合成中作为碳源和氮源的作用[23]。

假设陈述

磷化钼广泛用作析氢方向的非贵金属催化剂。碳源的引入可以提高电催化剂的导电性和稳定性。氮源的引入可以提高碱性溶液中的析氢性能。

检验假设

材料

尿素(CH4N2O)、葡萄糖(C6H12O6)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)购自国药化学试剂有限公司。KOH购自上海阿拉丁有限公司。实验所用去离子水来自超纯水设备。

样品准备

在典型的 MoP-NC 合成中，(NH4)6Mo7O24·4H2O (0.240 g)、NH4H2PO4 (0.167 g) 和 CO(NH2)2 (2.000 g) 溶解在 50 mL 去离子水中，并经受 15 min超声处理。此后，将所得溶液加热至80 °C并磁力搅拌90 分钟，在整个反应过程中保持相对封闭，然后在冷冻干燥机中干燥。将获得的白色前体粉末在 N2 气氛下以 5 ℃/分钟的速率从室温加热至 900 ℃，持续 120 分钟。为了探究碳源对材料合成的影响，以葡萄糖代替尿素为碳源制备了MoP-C。在不添加碳源和磷源的情况下，分别制备了Bulk-MoP和Mo-NC。

特征

X 射线衍射 (XRD) 信息在 X 射线衍射 (XRD, Bruker D8-Advance 衍射仪与 Cu Kα 辐射 (λ =1.54056 Å))。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800，Hitachi，Japan）获得样品的微观结构。在透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，JEOL，日本）上进行 TEM 图像。以Mg Kα为单色X射线源，通过X射线光电子能谱（XPS）分析了化学成分。

电化学测试

所有电化学测量均在电化学工作站（CHI 660E Chenhua，上海）上进行，该工作站配备了松木调制速度旋转器（PINE，美国）的常规三电极系统。铂丝和饱和甘汞电极（SCE）分别对应对电极和参比电极，玻碳电极和转盘装置连接作为工作电极。此外，还提供了 1 M KOH 电解液进行测试。工作电极的制备如下：首先，将5 mg催化剂溶解在与350 μL异丙醇、650 μL去离子水和50 μL 5 wt％Nafion混合的溶液中。接着，将上述混合溶液超声30 min后，得到均匀分散的油墨。最后，将10 μL墨水滴在玻碳电极（直径5 mm）上进行自然风干处理，其中催化剂的面密度为0.485 mg cm ^-2 .为了更好地描述样品的性能参数，我们使用Pt/C催化剂（20 wt%）进行对比，制备过程与上述工作电极相同。扫描速度为 10 mV s ⁻¹ 用于线性扫描伏安法 (LSV) 测量。根据Tafel方程拟合合适的区域曲线得到Tafel，以100 mV·S ^-1 扫描速度进行1000 次循环得到电化学稳定性 .双电层电容 (C dl) 数据来自循环伏安法 (CV)，它在相同的电压范围 (0.847–0.947 V vs RHE) 下在不同的扫描速率范围 (20–200 mV) 下进行。电化学阻抗谱 (EIS) 测量是在默认频率范围 (1–10 ⁵ 赫兹）。

假设的含义

图1a显示MoP-NC的XRD图谱在27.95、32.17、43.15、57.48、57.95、64.93、67.03、67.86和74.33处出现衍射峰，对应于MoP的九个不同晶面。 MoP-NC 的 SEM 图像显示无定形小颗粒微观结构（图 1b）。粒子聚集在一起，形成了小团簇，但团簇之间还是有一定的间隙。这种小而致密的结构使 MoP-NC 都具有相当大的催化活性和良好的稳定性（图 1c）。从TEM和高分辨率TEM（HRTEM）（图1d，e）可以看出，这些纳米颗粒显示出明显的晶格条纹，例如来自（100）平面的晶格条纹，间距为0.28 nm。此外，在这些明确定义的晶格边缘区域之外是 MoP-NC 纳米颗粒边缘，这有力地支持了 MoP-NC 纳米颗粒与碳基质的结合。相应的EDS元素映射图像（图1f-i）进一步验证了产物MoP-NC中四种元素的均匀分布。

一 MoP的XRD图谱。 b , c MoP-NC 的 SEM 图像。 d , e MoP-NC 的 TEM 和 HRTEM 图像。 f –我 Mo、P、C、N对应的EDS元素映射图

为了进一步了解 MoP-NC 的元素分布，对 XPS 进行了表征。在 Mo 3d 光谱区，Mo 包含 Mo ³⁺ 的两种状态 和 Mo ⁶⁺ （图2a）。 Mo ³⁺ 中存在Mo 3d3/2和Mo 3d5/2 状态导致231.5和228.2 ev的微振动峰，而235.5和232.4 ev的峰归因于Mo ⁶⁺ 中的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2 状态，因为 MoP-NC 材料的表面不可避免地在空气中被氧化 [24, 25]。在 P 2p 区域（图 2b），130.7 和 129.4 eV 的微振动峰分别分配给 P 2p1/2 和 P 2p3/2，揭示了 P ³⁻ 的存在 [26]。 133.9 eV 处的峰值可归因于 PO4 ³⁻ [27]。在C 1s XPS光谱（图2c）中，对应于三个化学键的主峰分别为228.7 eV（OC=O）、284.8 eV（CN/C=C）和286.3 eV（CC）[28 ]。 C-N/C=N 的出现表明 MoP-NC 中的一些碳原子被氮原子取代形成 N 掺杂的碳。在 N 1s 的光谱（图 2d）中，可以从该区域解析出三种不同的氮环境，其中具有较大结合能的 398.4 和 402.1 eV 峰对应于主要量的吡啶和少量的季氮，分别。此外，394.5 eV处的峰被指定为N和Mo 3p的组合[29]。

(a) 的 XPS 光谱 Mo 3d，(b) P 2p, (c ) C 1s, 和 (d ) N 个 1s 区域

MoP-NC在1 M KOH（pH =14）中的电催化HER活性采用典型的三电极体系，扫描速度为10 mV s ^-1 .由于制备材料的性能需要比较分析，因此还研究了 Mo-NC、Bulk-MoP 和 MoP-C。图 3a 描绘了 LSV 曲线。 Pt/C 和空白玻碳电极（Blank）的加入使整个曲线看起来更有层次。 MoP-NC 在电流密度为 10 mA cm ⁻² 下的过电位 仅需要 131 mV，明显优于 Mo-NC 和 Bulk-MoP。此外，由葡萄糖代替尿素作为碳源制备的 MoP-C 的 LSV 性能也与 MoP-NC 相形见绌。值得注意的是，与酸性溶液中的 HER 相比，碱性溶液中 HER 水分解过程中产生 H 离子的速度较慢（比酸性活性低约 2-3 个数量级）并且具有更大的挑战性 [30 ,31,32]。图 3b 显示了拟合的 Tafel 图方程：η =a + b 记录 j , 其中 b 是塔菲尔斜率和 j 是电流密度 [33]。 Pt/C 的塔菲尔斜率为 58 mV dec ⁻¹ , 与 Mo-NC (121 mV dec ⁻¹ ), Bulk-MoP (135 mV dec ⁻¹ ) 和 MoP-C (75 mV dec ⁻¹ )，MoP-NC 的参数较低，仅为 66 mV dec ⁻¹ ，表明 MoP-NC 电极的 HER 催化动力学更快。同时，我们发现这项工作中的 MoP-NC 与之前报道的 Mo 基复合材料/碳电催化剂的 HER 性能相当（表 1）。从表 1 可以看出，大多数基于 MoP 的材料都基于酸性条件，很少在碱性条件下进行测试 [17,18,19,22,23,24,34,35,36,37]。此外，其中一些已经在酸性和碱性环境中进行了测试 [38,39,40,41]。然而，这些材料中只有无定形碳涂层的 MoP 材料在碱性环境中比在酸性环境中表现更好。我们工作中的 MoP-NC 之所以能在碱性环境中获得良好的 HER 性能，是因为尿素在合成过程中既作为碳源又作为氮源，在此过程中它还分解了一些气体。它减缓了 N 和 C 共掺杂 MoP 的聚合，起到了很好的辅助合成作用。所制备材料的稳定性为连续CV，扫描速率为100 mV s ^-1 .在 1000 个循环后，LSV 曲线与初始值相比具有较小的电流密度损失（图 3c）。图 3d 显示了 MoP-NC 的 CV 图，它在相同的电压范围（0.847-0.947 V vs RHE）下在不同的扫描速率范围（20-200 mV）下进行。进一步探索双层电容（C dl) 的材料，C 一系列对照组的 dl 显示在图 3e 中。 C Mo-NC、Bulk-MoP 和 MoP-C 的 dl 为 0.8 mF cm ^-2 , 60 μF cm ⁻² 和 1.6 mF cm ⁻² , 而 C MoP-NC 的 dl 为 10.9 mF cm ^-2 比上述材料大得多。该建议表明 MoP-NC 具有更高的活性表面积。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）评估了 MoP-NC 的电导率。图 3f 显示了不同催化剂的奈奎斯特图。 MoP-NC催化剂的电荷转移电阻低于其他催化剂，表明N、C共掺杂后MoP-NC催化剂的电子转移速度更快，进一步增强了HER的电催化性能。

一 扫描速率为10 mV s ⁻¹ 的LSV曲线 在室温下在 1 M KOH 中。 b 合成样品的塔菲尔图。 c MoP-NC 在 1000 次伏安 (CV) 循环后的稳定性。 d MoP-NC 在 20 到 200 之间的扫描速率 mV s ⁻¹ 的 CV 图 . e 双层电容器 (C dl) 的 Mo-NC、Bulk-MoP、MoP-NC 和 MoP-C，电容器电流为 0.1 V。f Mo-NC、Bulk-MoP、MoP-NC和MoP-C的EIS光谱

结论

总之，我们通过简单有效的两步法合成了 MoP-NC 的无定形小颗粒。由于 MoP 纳米粒子涂有碳，因此它们部分聚集在一起。幸运的是，这种结构不会拖累材料本身的性能，而且有助于其稳定性。这种整体分散、局部聚集的小颗粒材料的电流密度达到了 10 mA cm ⁻² 在 1 M KOH 中仅需要 131 mV 的过电位，这优于报道的单一磷化钼材料在碱性环境中的 HER 性能。此外，即使在扫描 1000 次 CV 循环后，该材料的性能下降也可以忽略不计。结果表明，碳包覆的MoP还可以克服碱性环境，实现优异的HER电催化活性和稳定性。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

CA：

柠檬酸

C dl :

双电层电容

简历：

循环伏安法

EIS：

电化学阻抗谱

她：

析氢反应

HRTEM：

高分辨率跃迁电子显微镜

KOH：

氢氧化钾

LSV：

线性扫描伏安法

MoP：

磷化钼

MoP-NC：

N、C共掺杂MoP

SCE：

饱和甘汞电极

SEM：

扫描电镜

TEM：

跃迁电子显微镜

TMP：

过渡金属磷化物

顶部：

三辛基膦

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线粉末衍射