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用于增强锂/硫电池电化学性能的 PPy/ZnO 功能夹层

摘要

为了提高锂/硫电池的电化学性能,通过将 PPy/ZnO 复合材料的浆料涂覆在隔膜表面上制备了一种新型中间层。由于三维分层网络结构,PPy/ZnO 复合材料作为多硫化物扩散吸收剂,可以拦截迁移的可溶性多硫化物,以提高 Li/S 电池的电化学性能。具有 PPy/ZnO 中间层的电池的比容量保持在 579 mAh g -1 在 0.2 C 下循环 100 次后。这种中间层可以为 Li/S 电池的商业应用提供新的途径。

背景

随着便携式电子设备的日益发展和传统能源系统的负面影响,高性能、轻量级储能系统的发展引起了人们的极大关注。锂/硫 (Li/S) 电池被视为可能的替代品,因为它们的能量密度高达 2600 Wh kg −1 和 1672 mAh g −1 的理论容量 [1, 2]。然而,它们的性能受到活性材料的低导电性和多硫化物穿梭机制的限制[3,4,5]。

在过去的几十年里,已经测试了几种策略来克服这些挑战,例如将活性材料封装在纳米结构中、开发新型电解质和粘合剂改性 [6,7,8,9]。在正极和隔膜之间插入夹层可以通过捕获多硫化物显着提高容量保持率 [10,11,12]。然而,碳对多硫化物的低吸附能力仍然限制了锂/硫电池的循环性能。研究表明,PPy 是一种质子掺杂类型的导电聚合物。这种导电聚合物可以通过H键吸附多硫化物。因此,PPy 适合作为夹层来制造以抑制多硫化物的穿梭[13]。此外,极性金属氧化物可以与多硫化物形成化学键,以减少活性材料的损失 [14,15,16]。余等人。 [17] 报道了 ZnO 涂层可以在循环过程中有效地限制多硫化物。然而,这些金属氧化物由于其低电导率而降低了硫的利用率。

综合考虑,为了实现Li/S电池的高性能,制备了一种由聚吡咯(PPy)和ZnO纳米颗粒组成的新型中间层。交联的PPy纳米纤维在复合材料中形成了三维分层网络结构,并均匀地包覆有ZnO纳米颗粒。我们假设具有特殊形态的夹层将提供化学和物理约束,以阻止多硫化物的扩散并保护活性材料以抑制“穿梭效应”。 PPy和ZnO的结合不仅增强了夹层捕获多硫化物的能力,而且避免了仅含ZnO的夹层导电性差的缺陷。此外,这种 3D 结构可以提供更好的电子通路并减少电化学极化。为了证明这种中间层在提高Li/S电池性能方面的有效性,我们将PPy/ZnO复合材料均匀涂覆在隔膜表面作为中间层。

方法

PPy/ZnO中间层的制备

PPy 纳米纤维网络的合成如前所述 [18]。在磁力搅拌下将制备的 PPy (0.2 g) 添加到 Zn (CH3COO)2•2H2O 甲醇溶液 (4 mM, 30 mL) 中。然后,加入氢氧化钾 (KOH) 甲醇溶液 (0.3 M, 10 mL),并在连续搅拌下将混合物转移到 60°C 的油浴中。最后,通过离心获得PPy/ZnO复合材料。将 PPy/ZnO 复合材料、Ketjen Black (EC 300 J) 和聚偏二氟乙烯 (PVDF)(重量比为 80:10:10)的混合浆料均匀地涂覆在隔膜(Celgard 2300)的表面上以制造中间层。

S-阴极的制备

硫(Sigma-Aldrich,~ 100 目粒度)和石墨烯以 2:1 的重量比彻底混合,然后在氩气气氛下在 155°C 下加热 12 小时。通过混合 S/石墨烯复合材料、科琴黑和 PVDF(重量比为 80:10:10)来制造硫阴极。将浆液涂抹在涂碳的铝箔上。在 60°C 下干燥 12 小时后,通过使用直径为 14 nm 的圆盘冲压获得阴极。硫负载量约为 1.3 mg cm −2 .

材料表征

样品通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Leo-1530)、透射电子显微镜(TEM,JEM-2100F)、X射线衍射仪(XRD,Smart Lab)、傅里叶变换红外光谱(FTIR, TENSOR 27)和 X 射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB 250Xi)。

电化学测量

半电池组件是在充满 Ar(99.9995% 纯度)的手套箱中开发的。将锂箔用作阳极,将 1 M LiN (CF3SO2)2 (LiTFSI) 与 0.1 M LiNO3 的混合溶液溶解在 1,3-二氧戊环 (DOL) 和 1,2-二甲氧基乙烷 (DME) 的溶液中(<我>v /v 10:10) 作为电解液制备。电解液的量约为 30 μL。使用电池测试站 (Neware) 在 1.7-2.8 V 的电压范围内对制成的半电池进行了测试。 VersaSTAT 4 电化学工作站用于测试循环伏安法 (CV, 1.7–2.8 V) 和电化学阻抗谱 (EIS, 10 -2 –10 5 赫兹)。 CV 的扫描速率为 0.1 mV s −1 .

结果与讨论

具有PPy/ZnO夹层的电池结构如图1所示,将PPy/ZnO复合材料均匀涂覆在隔膜表面,制成夹层以捕获多硫化物。

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具有PPy/ZnO中间层的电池示意图

SEM和TEM被用来研究PPy/ZnO复合材料的形貌和尺寸。如图 2a 所示,PPy/ZnO 复合材料具有由交联纳米纤维组成的三维分层网络结构。 ZnO 纳米颗粒明显存在于复合材料中(图 2c),并在 PPy 纳米纤维表面均匀生长(图 2b)。 PPy 纳米纤维和 ZnO 纳米颗粒的直径分别约为 ~ 80 nm 和 ~ 15 nm。在图 2c 中可以观察到清晰的晶格条纹,表明 ZnO 的存在,其晶格间距为 0.24 和 0.28 nm,可以分别分配给(101)面和(100)面。从通过 SEM 获得的横截面图像估计 PPy/ZnO 中间层的厚度约为 12.4 nm(图 2d)。

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PPy/ZnO 复合材料的 SEM 图像。 b–c PPy/ZnO 复合材料在不同放大倍数下的 TEM 图像。 d PPy/ZnO复合涂层隔膜横截面SEM图

图 3a 显示了 PPy 和 PPy/ZnO 复合材料的 XRD 谱。我们可以在大约 24 ° 处观察到一个衍射峰 ,PPy 的特性,对应于典型的无定形特性 [19]。 PPy/ZnO 复合材料呈现出 ZnO 六方纤锌矿结构的典型衍射峰(JCPDS 卡片编号 36-1451)。在 400–2000 cm -1 范围内记录的 PPy 和 PPy/ZnO 复合材料的 FTIR 光谱 显示在图 3b 中。 PPy 在 1533 和 1456 cm -1 的特征带 归因于吡咯环的基本振动。 1033、1164 和 1286 cm −1 附近的波段 分别指定为 N-H、C-N-C 和 =C-H [20]。在 PPy/ZnO 复合材料的光谱中,峰值在 437 cm -1 归因于ZnO的Zn-O伸缩振动。

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PPy和PPy/ZnO复合材料和b的XRD图谱 PPy和PPy/ZnO复合材料的FTIR光谱

图 4 显示了具有 PPy/ZnO 夹层和没有 PPy/ZnO 夹层的电池的电化学性能。所有的 CV 曲线都显示了两个还原峰和两个氧化峰。两个还原峰与活性材料形成高阶多硫化物(Li2Sn,4 ≤ n ≤ 8) 和进一步还原形成低级多硫化物 (Li2S2/Li2S),分别 [21,22,23]。两个氧化峰对应于 Li2S2/Li2S 进一步转化为 S[24] 的高级多硫化物。通过比较峰位,PPy/ZnO中间层的插入可以降低活性材料氧化还原反应的动力学势垒,并可能降低电化学极化[25]。

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具有 PPy/ZnO 夹层 (a ) 并且没有 PPy/ZnO 中间层 (b )

在 0.2 C 下测量恒电流充电/放电电压曲线以研究所制备的 Li/S 电池的循环性能。图 5a、b 显示了第 1、5、10、50 和 100 次循环中的充电/放电曲线。这些配置文件与 CV 测量值非常一致。与没有PPy/ZnO中间层的电池相比,有PPy/ZnO中间层的电池在较长的下放电平台和充电平台之间的差异较小。换句话说,具有 PPy/ZnO 夹层的电池的 ΔE 值低于没有 PPy/ZnO 夹层的电池。这些结果与 CV 曲线峰一致,进一步表明 PPy/ZnO 夹层可以降低极化。此外,具有PPy/ZnO中间层的电池比没有PPy/ZnO中间层的电池显示出更稳定的放电平台。

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具有 PPy/ZnO 夹层 (a) 的电池的恒电流充放电曲线 ), 没有 PPy/ZnO 中间层 (b ) 在 0.2 摄氏度; 0.2 C (c ) 和速率性能 (d )有PPy/ZnO中间层和没有PPy/ZnO中间层的电池

具有 PPy/ZnO 夹层的电池的初始容量为 1194 mAh g -1 并且仍提供 579 mAh g −1 的放电容量 100 次循环后在 0.2 C 下(图 5c)。相比之下,没有 PPy/ZnO 中间层的 Li/S 电池的容量降低到 318 mAh g -1 100 次循环后,显示出严重的容量衰减(附加文件 1)。因此,通过插入中间层,初始放电容量显着增加,容量衰减率显着降低。这些结果进一步说明多硫化物被PPy/ZnO中间层吸收而不是扩散到阳极,中间层可以显着促进活性材料的再利用[26]。

制备的带有或不带有 PPy/ZnO 夹层的 Li/S 电池也在 0.2 C 和 2 C 之间的不同电流密度下进行测试。 带有 PPy/ZnO 夹层的电池的放电容量约为 951、718、609、501,和 404 mAh g −1 分别在 0.2 C、0.5 C、1 C、1.5 C 和 2 C(图 5d)。 770 mAh g −1 的稳定容量 当电流速率恢复到 0.2 C 时恢复。没有 PPy/ZnO 中间层的电池提供 714 mAh g -1 , 472 mAh g −1 , 295 mAh g −1 , 202 mAh g −1 , 和 144 mAh g −1 分别为 0.2 C、0.5 C、1 C、1.5 C 和 2 C。当电流倍率切换回 0.5 C 时,可逆容量 (564 mAh g −1 ) 具有 PPy/ZnO 夹层的电池在 40 次循环后高于没有 PPy/ZnO 夹层的电池。这些结果进一步验证了具有 PPy/ZnO 夹层的电池具有出色的循环稳定性。造成这种现象的可能原因可能是PPy/ZnO复合材料作为具有超高吸附能力的功能性夹层可以限制多硫化物的溶解和扩散,从而提高循环稳定性[23]。

我们进行了 EIS 测量以进一步研究 PPy/ZnO 夹层对电荷转移的影响(图 6)。在高频区域,实轴上的截距和凹陷的半圆归因于电解质欧姆电阻(R o) 和电荷转移电阻 (R ct),分别。低频区域的倾斜直线归因于 Warburg 阻抗 [27]。如图 6a 所示,R 插入 PPy/ZnO 中间层后,ct 从 66.3 Ω 减少到 35.9 Ω,这可能是因为 PPy/ZnO 中间层的三维网络提供了更快的电荷转移 [28]。即使在 50 个循环之后,R 具有 PPy/ZnO 夹层 (12 Ω) 的电池的 ct 远小于没有 PPy/ZnO 夹层的电池 (33.4 Ω)。这些结果表明,PPy/ZnO 夹层不仅提高了活性材料的利用率,而且还加速了电荷的快速收集/传输 [29]。同时,图6中Warburg阻抗的差异归因于ZnO纳米颗粒起到积极作用而不是阻碍离子扩散的事实[30]。

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a–b 具有和不具有 PPy/ZnO 夹层的电池在循环前和 50 次循环后以及 c 的 EIS 图 等效电路

为了进一步研究 PPy/ZnO 夹层在捕获 Li/S 电池中多硫化物方面的作用,在循环后将电池拆解,并使用 C 1 s、N 1 s、S 2p 研究了 PPy/ZnO 夹层的键合构型。和 Zn 2p XPS 光谱(图 7)。样品显示 C-C 的强峰位于约 248.7 eV,并在 285 和 292 eV 之间出现多个峰。这些多个峰对应于杂原子或氧与碳之间的键,表明存在 C-N/C-S、C-O、C=O 和 O-C=O 键。如图 7b 所示,在 398 eV 和 402 eV 范围内(即 398.9、399.8 和 400.6 eV)存在多个强峰,分别归因于吡啶-N、吡咯-N 和石墨-N。氮官能团的存在促进了循环过程中活性材料的吸附。硫峰集中在 166 到 172 eV 的范围内(图 7c)。位于 167.2 eV 的峰归因于硫代硫酸盐,这是由于 ZnO 表面上的多硫化物氧化而形成的。大约 169.3 到 170.5 eV 的另外两个峰归因于电解质的存在 [31]。这些结果进一步证明ZnO纳米颗粒可以提高多硫化物的吸收和保留。如高分辨率 Zn 2p XPS 光谱(图 7d)所示,以 1022.3 和 1045.1 eV 为中心的两个峰与报道的 Zn 2p3/2 和 ZnO 2p1/2 [32] 峰相似。因此,由于PPy/ZnO与多硫化物之间的强相互作用,PPy/ZnO中间层可以吸收和限制多硫化物,从而有效缓解Li/S电池中的穿梭效应。

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C 1 s (a ), N 1 s (b ), S 2p (c ) 和 Zn2p (d )

结论

成功制备了由均匀覆盖有 ZnO 纳米颗粒的三维分层网络 PPy 组成的独特中间层。制备的中间层可以最大限度地减少多硫化物穿梭并有效保护锂负极,从而延长循环寿命并提高锂硫电池的倍率性能。改进的性能可归因于独特的三维分层网络结构、氮官能团和 ZnO 纳米颗粒的物理和化学相互作用,以重新利用溶解的多硫化物。因此,这些初步结果表明,PPy/ZnO中间层是开发高性能Li/S电池实际应用的一种有前景的策略。

缩写

简历:

循环伏安法

DME:

1,2-二甲氧基乙烷

DOL:

1,3-二氧戊环

EIS:

电化学阻抗谱

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

KOH :

氢氧化钾

Li/S:

锂/硫

LiTFSI:

双(三氟甲磺酰基)亚胺锂

PPy:

聚吡咯

PVDF:

聚偏二氟乙烯

SEM:

扫描电子显微镜

TEM:

透射电子显微镜

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线衍射

氧化锌:

氧化锌


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