用于锂离子电池阳极的红磷纳米粒子的简便溶液合成

介绍

长期以来，人们认识到化石燃料不可再生、有限且对环境有害。具有高能量密度和长循环寿命的可充电锂离子电池 (LIB) 因其作为高效廉价的储能系统的潜力而激发了广泛的研究兴趣 [1,2,3]。对具有高能量密度和长循环寿命的低成本锂离子电池 (LIB) 日益增长的需求要求开发新型电极材料 [4,5,6,7]。锂离子电池中常用的传统石墨负极因其低容量（372 mA h g ^{− 1} ) [8, 9]。为了解决这个问题或问题，已经付出了大量努力来探索和开发具有显着提高的容量和库仑效率的替代负极材料 [10,11,12,13,14,15,16,17]。在广泛的高容量负极材料中，磷及其复合材料由于其低成本、丰度和高理论比容量（≈ 2600 mA h g ^{− 1} ) [18,19,20,21,22]。

磷具有三种同素异形体，即白磷、黑磷和红磷 [23]。 White P 有毒且化学性质不稳定，不适合在 LIB 中应用。黑磷具有良好的热力学稳定性和导电性，但复杂的制备工艺限制了其大规模应用[24,25,26]。在这三种不同的同素异形体中，红磷因其稳定性和丰度而成为下一代高能阳极材料最有希望的候选者 [27]。然而，红P受到其较差的电子导电性（10 ^{− 12} S m ^{− 1} ) 和锂化-脱锂过程中的剧烈体积变化 (300%) 作为可充电 LIBs 的阳极 [28, 29]。

为了规避这些障碍，已将红磷封装在不同类型的碳主体材料中 [30,31,32,33,34,35,36] 以显着提高用于 LIB 的红磷阳极的电化学性能。例如，李等人。通过蒸发-冷凝-转化过程将纳米尺寸的无定形红磷限制在介孔碳基质（P@CMK-3）中，显着提高了红磷的储锂和储钠性能[37]。阮等人。设计了一种新策略，将红色 P 粒子嵌入交联结构碳膜（P-C 膜）中，用作 LIB 中的柔性无粘合剂阳极，以提高电子导电性并适应体积膨胀 [38]。然而，通过汽化-冷凝法制备的复合材料中红磷的负载率通常较低，这不利于实际应用[39, 40]。为此，使用通过尺寸控制和形态工程制备的红磷纳米颗粒或中空纳米结构 [41, 42] 已被认为是适应由体积膨胀引起的大应变并避免材料粉化的有效策略。例如，Chang 等人。在 CTAB 的存在下，通过乙二醇还原碘苯中的 PI3，开发了红磷纳米颗粒 (RPNPs) 的大规模合成。获得的 RPNP 电极作为 LIB 的负极表现出高比容量、长循环寿命和优异的倍率性能 [43]。此外，周等人。报道了一种湿法溶剂热法合成具有多孔壳的空心红磷纳米球。由于多孔和中空结构的优点，获得的中空 P 纳米球电极表现出高容量和优异的长循环性能 [44]。尽管一些文献报道了大规模合成红磷的方法，但开发一种高产、低成本的简便方法来制备红磷仍然是非常需要的。特别是通过溶液合成制备红磷纳米材料仍然是一个挑战。

在此，我们报告了一种简便、快速且新颖的基于溶液的合成 RP NPs 方法，该方法采用 PCl3 与 HSiCl3 在 CH2Cl2 中在胺存在下的室温反应。这种新的解决方案为大规模生产用于锂离子电池的红磷纳米粒子提供了一种具有成本效益的方法。

方法

材料

三氯硅烷 (HSiCl3) 购自 TCI。正三丙胺 (Pr3N) 从阿拉丁公司获得。三氯化磷 (PCl3) 购自国药集团化学试剂有限公司。二氯甲烷 (CH2Cl2) 使用前用 CaH2 干燥。所有其他化学试剂均按原样使用，无需进一步纯化。

红磷纳米粒子的合成

在典型的制备中，将 0.55 mL Pr3N 和 0.5 mL HSiCl3 添加到 20 mL 无水 CH2Cl2 中。形成的无色溶液在室温下磁力搅拌过夜，其间颜色变为淡黄色。然后将 0.5 mL 的 PCl3 添加到溶液中。在几秒钟内获得了红磷纳米颗粒 (RP NPs)。将产物离心、分离，并用无水 CH2Cl2、1M HF 和蒸馏水洗涤以除去未反应的 PCl3 和二氧化硅。

电化学测量

通过使用具有锂金属箔作为对电极的 2032 纽扣电池组件，研究了红磷纳米粒子作为 LIB 阳极材料的电化学性能。 CR2032 电池在充满氩气的手套箱中组装（H2O 和 O2 <0.1 ppm）。通过将活性材料（RP NPs）、导电石墨和羧甲基纤维素钠（CMC）以 5:3:2 的重量比在去离子水中混合，形成均匀的浆料，然后将其刮板沉积在电极上制备工作电极。铜箔。在 80°C 下真空干燥 12 小时后，将箔切成直径为 14 毫米的圆盘。电极上活性材料的总质量负载为~ 0.5 mg cm ^{- 2} .电解液是 1.0 M LiPF6 以 1:1 (v /v ) 碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯（中国深圳市科景星科技有限公司）。半电池的充放电曲线在恒流模式下使用纽威电池测试装置（中国深圳）记录。

特征化

粉末 X 射线衍射 (PXRD) 在 Bruker D8 X 射线衍射仪上进行，使用 Cu Kα 辐射（λ =1.5418 Å）。在 Hitachi 场发射扫描电子显微镜 (S-4800) 上获得扫描电子显微镜 (SEM) 图像和能量色散光谱 (EDS) 光谱（以硅晶片为基材）。透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率 (HR) TEM 使用 JEM-2100 设备（日本）进行。在样品在 100°C 下真空脱气 10 小时后，在 77 K（Micromeritics ASAP 2020 分析仪）收集 N2 吸附等温线。拉曼光谱（LabRAM Aramis，Horiba，配备 633 nm 激光器）用于研究 RP NP 的结构。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量值使用 PHI 5000 VersaProbe 记录。热重 (TG) 分析在同步 STA449F3 (Netzche) 热分析仪上在流动的 N 2 下进行。使用低温探​​针台 Biologic VMP3 仪器 (CRX-4K, Lake Shore, USA) 测量 RP NPs 的 I-V 曲线。循环伏安法（CV）测试在CHI650d电化学工作站（上海晨华仪器有限公司，中国）上进行。

结果与讨论

RPNPs 的合成和表征

红磷纳米粒子（表示为 RP NPs）是通过简单的溶液法合成的，如方案 1 所示。我们发现三氯化磷 (PCl3) 在室温下很容易与预混合的 HSiCl3 和三丙胺 (Pr3N) 在 CH2Cl2 中反应生成在几秒钟内形成橙色粉末。当 HSiCl3–Pr3N–CH2Cl2 与 PCl3 的溶液混合时，溶液颜色很快变为橙色，表明形成了 RP NP（附加文件 1：图 S1）。我们假设 PCl3 被亚价低聚硅烷氯化物还原形成磷纳米颗粒。作为 HSiCl3 在胺催化剂存在下歧化反应的结果，HSiCl3 与三丙胺 (Pr3N) 在 CH2Cl2 中反应形成低聚硅烷氯化物 [45,46,47]。值得注意的是，预先形成的低聚硅烷中间体对于反应的发生是必不可少的。如果没有胺 (Pr3N)，HSiCl3 与 PCl3 的反应不能在室温下发生。同样，Pr3N 在室温下不能与 PCl3 反应生成 RP NP。基于 PCl3 中 P 原子的数量，RP NPs 的产率约为 38%，远高于报道的文献 [43]。此外，这种液相方法在碘苯中使用相对低成本的 PCl3 代替 PI3，可以更经济、更容易地扩大规模以获得大量的 RP NP。 RPNP 的颜色为浅橙色，与商业 RP 的深红色不同（附加文件 1：图 S2）。

RP NPs合成过程示意图

PXRD分析表明产物为红磷。如图 1a 所示，在 13-16°、25-38° 和 47-65° 处的三个加宽的衍射峰与文献 [21, 36] 中报道的商业 RP 的 XRD 谱一致。 SEM 图像显示合成的大多数 RP NPs 呈现出不规则的球形，直径大小约为 100-200 nm。 RP NPs 的相应 SAED 模式（图 2b 的插图）显示 RP NPs 是无定形结构。 RP NPs 的拉曼光谱在 300 到 500 cm ^{− 1} 之间呈现三个褶皱峰 ，这与文献 [36] 中报道的商业 RP 的拉曼光谱一致。这三个峰可以很好地归因于无定形红 P 的键弯曲模式（B1 基本模式）、键弯曲振动（A1 对称拉伸运动）和拉伸振动（E1 简并模式）（图 1b）。图 3a 中 RPNP 的热重分析 (TGA) 显示，由于升华，在氮气氛下 380 到 430°C 之间的重量急剧减少，而商业 RP 显示出 450 到 500°C 之间的急剧重量损失。观察到的 RP NPs 升华温度的降低可能是由于纳米粒子的高表面积与体积比 [43, 48]。为了定量获得表面积的信息，进行了 N2 吸附测量（图 3b）。结果表明，RP NPs 的 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积约为 37 m ² g ^{− 1} ，远大于商业RP。

RPNP 的表征。 一 RPNPs 和商业 RP 的 XRD 图。 b RPNPs和商业RP的拉曼光谱

RP NPs 的形态。 一 RP NPs 的 SEM 图像。 b RP NPs 的 TEM 图像。插图为SAED图案

一 RP NPs 和商业 RP 的 TGA。 b RP NPs和商业RP的N2吸附等温线

为了进一步表征制备的 RP NPs 的结构、组成和化学状态，进行了能量色散 X 射线光谱 (EDS) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量（图 4）。 EDS 光谱显示 RP NPs 几乎完全由元素磷组成。 XPS 调查光谱（图 4b）进一步证实 P 是主要元素。根据之前的文献[49， 50]。此外，133.50 eV 处的弱峰可归因于 P-O 键，这可能是在空气暴露期间通过表面氧化形成的。因此，上述结果表明制备的纳米颗粒是无定形红色 P。此外，还测量了 RP NP 的电流-电压 (I-V) 曲线，如附加文件 1：图 S3 所示。 RPNPs的电导率约为1.7 × 10 ^{− 7} S m ^{− 1} (0–2 V)，即 10 ⁵ 比商业 RP (10 ^{− 12} S m ^{− 1} ).

一 RP NPs 的 EDS 光谱。 b RP NPs的P 2p XPS光谱

在 CR2032 纽扣电池中使用锂金属箔作为对电极在 0.01 至 2.5 V 的工作电压下测试了作为 LIB 负极材料的 RP NPs 的电化学性能。图 5a 描绘了 RP NPs 在扫描时的典型 CV 曲线0.1 mV s ^{− 1} .在第一次锂化循环中有一个宽峰，这归因于锂离子嵌入磷的活化过程。位于 0.5-0.75 V 和 1.0-1.25 V 的几个氧化还原峰分别归因于 P 的锂化和 P-Li 合金的脱锂 [32, 51, 52]。第一条和随后的阴极曲线之间的偏差意味着不可逆的容量损失，这可能归因于固体电解质界面 (SEI) 的形成以及电极表面上发生的副反应，例如缺陷副反应位点、表面氧和水杂质 [36, 37, 53]，这是 LIB 阳极的常见行为。图 5b 显示了 RP NPs 电极在 0.1 A g ^{− 1} 电流密度下前 3 个循环的典型放电-充电电压曲线 . 0.7 V 和 1.1 V 左右的明显短路放电和充电电压平台分别是由于 RP NPs 组件的锂化和脱锂，这与 CV 结果非常吻合。电极的放电和充电比容量分别为 2818 和 1641 mA h g ^{− 1} ，分别为第一个循环，第一库仑效率为 58.2%。电荷容量的降低可能归因于 SEI 膜的不可逆形成。值得注意的是，RP NPs 的库仑效率在第二个循环后迅速增加到 100%。 RP NP 在前 3 个循环中表现出明显的容量衰减。前几个放电-充电步骤中的不可逆容量是由电解质分解引起的，这导致电极表面形成 SEI 和锂离子的消耗。此外，纳米颗粒与电解质溶液接触时具有较高的表面积，这会导致更多的副反应，降低第一次循环的初始库仑效率[54]。

RPNPs 的电化学性能。 一 RPNP 的 CV 曲线。 b RPNP 的电压分布。 c 在不同电流密度下循环的 RPNPs 的倍率性能。 d RPNPs 在 0.1 A g ^{− 1} 速率下的循环性能 . e 商业 RP 在 0.1 A g ^{− 1} 速率下的循环性能

RP NPs 电极的典型倍率和长期循环稳定性性能分别如图 5c、d 所示。 RPNPs 提供了 1801、1430、1245、1227、1184 和 871 mA h g ^{− 1} 的特定电荷容量 以 0.1、0.2、0.3、0.5 和 1 A g ^{− 1} 的比率 ， 分别。电极表现出良好的倍率可逆性，当电流密度恢复到0.1 A g ^{− 1} 时，比放电容量恢复到初始值 在高电流密度下循环后。 RP NPs 最终保持了 1380 mA h g ^{− 1} 的高可逆放电容量 ，即 89.1% 的保留率，在 100 次循环后，在整个测量过程中库仑效率接近 100%。与商业 RP 相比（图 5e），RP NPs 显示出大大提高的长期循环稳定性。

结论

总之，我们开发了一种新的简便的液相方法，通过 PCl3 和 HSiCl3 在胺存在下在周围环境下的反应来合成红磷纳米颗粒。当用作可充电锂离子电池的阳极时，RP NPs 表现出比商业 RP 更好的电化学性能、高可逆容量和长期循环稳定性。 RP NPs 电极保持了 1380 mA h g ^{− 1} 的高可逆放电容量 （保留率为 89.1%）在 100 次循环后，每个循环的库仑效率接近 100%。这种简单的制备方法为低成本生产RP NPs作为锂离子电池行业的高性能负极铺平了道路。

缩写

CH2Cl2：

二氯甲烷

简历：

循环伏安法

EDS：

能量色散光谱

HSiCl3 :

三氯硅烷

PCl3 :

三氯化磷

Pr3N：

正三丙胺

PXRD：

粉末X射线衍射

RP NP：

红磷纳米颗粒

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TG：

热重法

XPS：

X射线光电子能谱