具有不同层间距离和外部电场的双层 α-GeTe 的可调电特性

介绍

石墨烯 [1, 2] 的成功激发了对新型二维 (2D) 材料的大量研究，包括六方氮化硼 (h-BN) [3]、过渡金属二硫属元素化物 (TMD) [4]、过渡金属碳化物 (MXenes) 和氮化物 [5]，以及范德华 (vdW) 异质结构 [6]。由于可调谐的电子特性 [9] 和拉伸应变下的卓越柔韧性 [10]，这些 2D 材料可用于电子或光电应用 [7, 8]。然而，二维材料或多或少都面临着一些挑战，例如磷烯在空气中容易降解 [11]、空穴迁移率低、硒化铟 (InSe) 的可见光吸收弱 [12]，以及石墨烯 [7]、硅烯 [13] 和锗烯 [14] 的零带隙。因此，有必要研究具有优异稳定性、高载流子迁移率和理想带隙的新型二维材料。

在过去的几年中，体 α-GeTe 已应用于各个领域，例如非易失性相变存储器技术 [15、16]、神经模拟计算应用和热电 [17、18]。最近，纳米结构的 α-GeTe 已通过原子层沉积 (ALD) [17]、气-固-液 (VLS) 方法 [18] 和使用表面稳定聚合物的化学方法 [19] 广泛制造。纳米结构的 α-GeTe [20] 相比块体 α-GeTe [19] 具有更高的结晶温度和更低的熔点。最重要的是，α-GeTe 是一种 IV-VI 半导体，具有屈曲的原子层，其中 Ge 和 Te 原子键合。 α-GeTe层间存在弱vdW力。

最近，Zhang 等人通过将超声辅助液相剥离应用于分散在乙醇中的 α-GeTe 粉末，获得了两到四层甚至单层 α-GeTe 的少层 α-GeTe 纳米片。 [21]。然而，很少有理论研究关注使用外部电场和垂直应变调制 2D α-GeTe 的电子特性，这两种方法都是带隙工程中的有效方法 [22]。考虑到这一事实，多层结构在潜在应用中比单层更有用。因此，研究最典型的多层结构双层 α-GeTe 对二维 α-GeTe 纳米片的潜在发展至关重要。在本文中，基于第一性原理计算，系统研究了双层α-GeTe 的稳定性、能带结构、光吸收和不同层间距和外部电场引起的调制电子特性。我们的研究证明vdW双层α-GeTe具有用于新型电子和光电器件的潜力。

计算方法

所有计算均基于自旋极化密度泛函理论 (DFT) 执行，使用在 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [23, 24] 中实施的投影增强波 (PAW) 方法。选择 Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) [25] 的广义梯度近似来描述电子交换和相关性。 vdW 相互作用是通过使用半经验 DFT-D3 方法 [26] 来考虑的。为保证总能量收敛，平面波截止能量设置为500 eV，布里渊区积分选取15 × 15 × 1 k点网格。为了分离周期板之间的相互作用，z 中的真空空间 方向设置为 30 Å。晶格矢量和原子位置完全松弛，直到力和能量收敛到 0.01 eV/Å 和 10 ⁻⁵ eV，分别。由于 GGA-PBE 方法通常会低估半导体的带隙，因此采用 Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) [27] 方法来正确计算半导体的带隙值和带边。因此，使用 HSE06 计算电子结构和光学特性。声子能带结构是通过使用 Phonopy [28] 中实现的密度泛函微扰理论 (DFPT) 来执行的，该理论采用准谐波近似方法来分析最小能量结构邻域内的势能超曲面。

结果与讨论

几何结构

单层 α-GeTe 具有六边形结构，具有屈曲的原子层，其中 Ge 原子位于一层，Te 原子位于另一层。单层α-GeTe的优化晶格参数、键长和角度为a =b =3.95 Å, L Ge-Te =2.776 Å，且θ =91.497°，分别。晶格参数单层 α-GeTe 也与之前的报告一致 [21]。对于双层 α-GeTe vdW 异质结构，考虑了两种可能的高对称堆叠结构，即 AA 和 AB 堆叠，如图 1 所示。AA 堆叠呈现六边形堆叠排列。 AB-堆叠具有作为体α-GeTe 结构的Bernal 堆叠特征。计算两种堆叠结构的总能量以分别评估相对稳定性。结果表明，AA-堆叠的总能量比AB-堆叠的总能量小147 meV。双层 α-GeTe 更稳定的结构是 AA 堆叠，不同于其本体的结构。此外，对于 AA 堆叠双层 α-GeTe，计算出的平衡距离为 2.920 Å。 AA 堆叠双层 α-GeTe 的计算声子色散如图 2 所示，表明 AA 堆叠双层 α-GeTe 是稳定的，因为声子光谱中没有虚频。此外，在实验中获得了稳定的两层α-GeTe[21]。因此，下节主要讨论AA堆叠双层α-GeTe。

顶视图 (a ) 和侧视图 (c ) AA 堆叠双层 α-GeTe。顶视图 (b ) 和侧视图 (d ) AB叠层双层α-GeTe

AA-堆叠双层α-GeTe的声子带色散

电子结构

为了清楚地理解双层 α-GeTe 的电子特性，计算了单层 α-GeTe 的能带结构和投影态密度 (PDOS)，如图 3a 所示。导带最小值 (CBM) 位于 M 和 Γ 点之间，而价带最大值 (VBM) 位于 Γ 点，这表明单层 α-GeTe 是间接带隙半导体，能隙值为 1.796 eV , 与之前的结果 [21] 非常一致。根据 PDOS，CBM 主要由 Ge-s、Ge-p 和 Te-p 状态组成，而 VBM 中的状态归因于 Ge-p 和 Te-p 状态。对于双层 α-GeTe，投影带结构绘制在图 3b 中，表明间隙值为 0.610 eV 的间接带。双层 α-GeTe 的 CBM 以下层为主，位于 M 和 Γ 点之间，而 VBM 主要由上层的状态贡献，位于 Γ 和 K 点之间。有趣的是，双层 α-GeTe 的投影能带结构似乎是单层成分的总和，这表明双层 α-GeTe 中存在典型的弱 vdW 相互作用。为了进一步了解双层 α-GeTe，计算了 VBM 和 CBM 的带分解电荷密度，如图 3c 所示。 CBM 和 VBM 的能带分解电荷密度明显不同。最低能量电子和最高能量空穴的状态分别位于下层和上层，这导致电子和空穴以 II 型能带边缘排列有效分离。因此，空间间接激子复合是通过双层的交错间隙发生的，这对光电应用具有重要意义[12]。

一 单层 α-GeTe 的能带结构和部分态密度。预计能带结构 (b ) 由双层 α-GeTe 的蓝线（下层）和红线（上层）表示。带分解电荷密度 (c ) 双层 α-GeTe 的 VBM 和 CBM

光学性质

研究光电器件中的光吸收非常重要。基于频率相关的介电函数ε (ω )，光吸收系数a (ω )的单层和双层α-GeTe可根据公式[12, 22]计算：

其中 ε 1 (ω ) 和 ε 2 (ω ) 分别是复介电函数的实部和虚部。在图 4 中，展示了获得的单层、双层和体 α-GeTe 的光吸收系数。根据单层 α-GeTe 的导带和价带之间的跃迁，单层 α-GeTe 具有三个吸收峰。并且在紫外区和深紫外区有明显的光吸收。然而，双层 α-GeTe 在可见光和红外区域也具有明显的光吸收。与双层α-GeTe类似，块体α-GeTe表现出从深紫外到红外的广泛光吸收，光吸收强度可达10 ⁵ cm ⁻¹ .与单层和双层 α-GeTe 相比，这种增强的光吸收强度是由块状 α-GeTe 的层数增加引起的。因此，由于太阳能利用效率高，α-GeTe可能成为有前景的光电应用材料。

单层和双层α-GeTe的吸收系数

垂直应变的影响

施加垂直应变是调节双层材料电子特性的有效方法。图 5a 显示了作为层间距离函数的带隙。结合能 (E b) 由公式[22]计算：

其中 E 双层和E 单层分别是双层和单层 α-GeTe 的总能量。随着层间距离变化从 2.420 到 3.520 Å，结合能都是负的。更重要的是，与 d 的距离 =2.920 Å 对应于 E 的最小值 b，表示最稳定的结构。此外，双层α-GeTe 的带隙可以通过不同的层间耦合连续调整。带隙单调增加，但所有带结构的形状保持不变，距离从 2.420 变化到 3.520 Å。在图 5b 中，绘制了双层 α-GeTe 的能带结构，层间距离为 2.420 Å 和 3.520 Å。 CBM1和VBM1对应的层间距为3.520 Å，CBM2和VBM2对应的层间距为2.420 Å。随着层间距离的减小，CBM 下降，而 VBM 上升。由于 vdW 层间相互作用和轨道重叠的增强，带隙随着双层 α-GeTe 的层间距离的增加而增加。类似的行为可以在双层 InSe [22] 中找到。

结合能和带隙的变化 (a ) 的双层 α-GeTe 作为层间距离的函数。能带结构 (b ) 双层 α-GeTe，层间距为 2.420 Å 和 3.520 Å

外电场的影响

调整 2D vdW 双层电子特性的另一种有效方法是施加垂直外部电场。为了获得有效的结果，在真空区域的中间进行了平面偶极层，并且在应用电场的所有计算中取消了对称性 [29]。此外，正方向定义为从下层指向上层。在图 6 中，当施加电场 (E app) 在 0.01 到 0.64 V/Å 之间变化。当 E app 小于（或大于）临界值 (E c)，双层 α-GeTe 的带隙下降非常迅速且呈线性。然后，双层 α-GeTe 发生半导体到金属的转变，直到 E app 小于（或大于）典型值 (E t)。这些结果表明，外加电场强度越大，两层之间的杂化越强。

双层 α-GeTe 的带隙随施加垂直电场的变化。彩色水平虚线移位零间隙

值得注意的是，E 的范围 c–E t 为 0.01–0.20 V/Å，施加负电场，明显大于 E 的范围 c–E t (0.64–0.72 V/Å) 与正外加电场。为了理解施加垂直电场下的带隙跃迁，计算了选定的外部垂直电场下双层 α-GeTe 的投影能带结构，如图 7 所示。当 E app =− 0.20 和 E app =− 0.10 V/Å，双层α-GeTe的CBM和VBM也分别由下层和上层贡献。垂直电场的应用使 CBM 和 VBM 更接近费米能级，最终实现 E 处的半导体-金属跃迁 app =− 0.20 V/Å。另一方面，随着外加正电场的增加，下层的能带结构的能级逐渐增加，反之亦然。因此，当 E 时，上层和下层分别归因于双层 α-GeTe 的 CBM 和 VBM app ≥ 0.64 V/Å。此外，在施加的正电场下会出现额外的导带，由青色线表示。这些带不是由下层或上层贡献的，这显示了近自由电子气体 (NFEG) 特征 [30]。 NFEG 带的能级随着外加电场的增加而迅速下降。当 E app ≥ E c ~ 0.64 V/Å，CBM 由 NFEG 带组成。当 E app ≥ E t ~ 0.72 V/Å，NFEG带接近费米能级，下层的VBM与NFEG带接触，表明金属带结构特征。并进一步分析了正电场作用下双层α-GeTe的带隙变化趋势。对于 E 应用 <E c、带隙取决于CBM和VBM之间的能级差，对电场的应用不敏感。因此，带隙相对稳定。对于 E c <E 应用 <E t，NFEG 带接管 CBM 并主导带隙变化。随着 NFEG 带的能级急剧下降，带隙急剧线性下降。对于 E 应用 <E t，NFEG 频带的能级低于 VBM 的能级。因此，双层 α-GeTe 的半导体-金属转变来自电场诱导的 NFEG。此外，双层 α-GeTe 具有两倍以上的 E t 的双层 InSe [29]，表明双层 α-GeTe 的半导体-金属跃迁需要更高的电压。

不同外加垂直电场下蓝线（下层）和红线（上层）表示的双层α-GeTe的投影能带结构

基于上述结果设计了一种可能的使用双层 α-GeTe 的数据存储设备，其结构示意图如图 8 所示。双层 α-GeTe 被转移到薄的 Si/SiO2 衬底上。相同的 Si/SiO2 层覆盖在双层 α-GeTe 上，以保护 2D α-GeTe 免受空气影响。由于其高透光率和导电率，大面积石墨烯薄膜被转移并用于源电极和漏电极[31]。天然双层 α-GeTe 是一种半导体，在源电极和漏电极之间具有高电阻关断状态。电场诱导的NFEG可以通过E调节双层α-GeTe为零间隙 app ≥ E t 从底部到顶部 Si，这意味着源电极和漏电极之间的零电阻导通状态。当撤消施加的电场时，NFEG 以及导通状态可以保持在该场效应晶体管 (FET) 器件内。当施加负电场时，双层 α-GeTe 中的 NFEG 被擦除。因此，具有半导体和金属能带结构特征的OFF和ON状态可以存储在双层α-GeTe基数据存储设备中。

作为施加电场的函数的双层 α-GeTe 的带隙。插图为原理图模型

结论

总之，通过基于 vdW 校正的第一原理计算结合能和声子带色散来研究双层 α-GeTe 的稳定性。 vdW 双层 α-GeTe 具有间接带隙，具有典型的 II 型能带排列。特别是，α-GeTe 具有增强的光学吸收范围和强度。此外，双层α-GeTe 的带隙可以通过施加垂直应变和施加外部垂直场来调节。只有当施加正电场时，NFEG 才存在。而电场诱导的NFEG可以使带隙变化极快。基于这些突出的特性，提出了一种可能的基于双层 α-GeTe 的数据存储设备。这些结果解释了双层 α-GeTe 带隙跃迁的潜在机制。总之，有效的电荷分离、宽的光吸收光谱、高的光吸收强度和NFEG特性使双层α-GeTe潜在材料在基于二维材料的电子和光电器件中发挥作用。

缩写

二维：

二维

ALD：

原子层沉积

CBM：

导带最小值

DFT：

密度泛函理论

E 应用程序：

外加电场值

FET：

场效应晶体管

GGA-PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof的广义梯度逼近

h-BN：

六方氮化硼

HSE06：

Heyd-Scuseria-Ernzerhof

InSe：

硒化铟

MXenes：

过渡金属碳化物

NFEG：

近自由电子气体

爪子：

投影增强波

PDOS：

状态的投影密度

TMD：

过渡金属二硫属化物

VASP：

维也纳从头算模拟包

VBM：

价带最大值

vdW：

范德华

VLS：

气-固-液