增强 c 轴取向外延 Ba 掺杂 BiCuSeO 薄膜的热电性能

背景

过去几十年的全球能源危机和环境问题引发了对可再生清洁能源的需求，由于其在废热转换和珀尔帖冷却方面的潜在应用，人们广泛努力寻找创新的热电 (TE) 材料。 TE材料的性能通过无量纲品质因数ZT =(S ² /ρκ )T , 其中 S 是塞贝克系数，ρ 是电阻率，κ 是热导率，T 是绝对温度。因此，要实现高 ZT ，一种策略是提高功率因数S ² /ρ 另一个是抑制热导率κ .

BiCuSeO 是一种四元氧硒化物，由于其固有的非常低的热导率，作为一种有前途的新型热电材料引起了极大的关注 [1, 2]。该化合物以具有 P4/nmm 空间群的四方 ZrCuSiAs 结构结晶，由绝缘 (Bi2O2) ²⁺ 层和导电 (Cu2Se2) ²⁻ 沿 c 交替堆叠的层 轴。在过去几年中，通过元素掺杂优化其功率因数和热导率，在提高 BiCuSeO 块体的 TE 性能方面进行了大量工作 [3,4,5,6,7,8,9,10,11, 12,13]，c 轴纹理 [14]，带隙调整 [15, 16]，创建 Bi 或/和 Cu 空位 [17,18,19]，工程晶界 [20, 21]，添加纳米夹杂物 [22]，引入自旋磁离子的熵 [23] 等。例如，赵 LD 等。报告了高 ZT c 中 923 K 时约为 1.4 轴纹理的 Ba 掺杂 BiCuSeO 块体。织构显着优化了载流子迁移率，导致电导率增加，从而导致功率因数 [14]。谢霞等。通过引入 Bi/Cu 双空位和高 ZT 探索了 BiCuSeO 块体的高性能 在 750 K 时获得了 0.84 的值。由于声子散射增加，双空位极大地抑制了热导率。此外，这些 Bi/​​Cu 双空位之间的层间电荷转移导致电导率显着增加，并具有相对较高的塞贝克系数 [19]。近日，刘。 Y 等人报道了通过 Pb/Ca 双掺杂方法协同优化 BiCuSeO 块体的电和热传输性能，并创下历史新高 ZT Bi0.88Ca0.06Pb0.06CuSe 样品在 873 K [12] 下达到了约 1.5。

为了使 TE 器件小型化，纳米级薄膜可能是有利的，因为它与微机电系统兼容。此外，薄膜 TE 器件可以实现非常高的冷却功率密度和非常快的冷却 [24, 25]。然而，由于难以控制这种复杂结构的化学计量转移以及 Bi 和 Se 的挥发性元素的存在，基于 BiCuSeO 的薄膜制造具有挑战性。到目前为止，关于薄膜生长和热电特性的报道很少[26,27,28]。在本文中，c 通过脉冲激光沉积在 SrTiO3 (001) 衬底上生长 轴取向 Ba 掺杂的 BiCuSeO 薄膜，并研究了 Ba 掺杂对薄膜结构、元素价态和 TE 性能的影响。一方面，Ba ²⁺ 可以有效替代Bi ³⁺ 作为 p 型掺杂剂，由于载流子浓度的增加，导致 BiCuSeO 的电传输性能得到优化。另一方面，Ba掺杂可以引入Ba-Bi置换点缺陷，可以有效散射高频声子，大大降低BiCuSeO的晶格热导率。最佳功率因数 (PF) 1.24 mW m ⁻¹ K ⁻² 在 7.5% 的 Ba 掺杂薄膜样品中达到了约 673 K，比 Pb/Ca 双掺杂或 c 报道的样品高约 1.5 倍 轴纹理 Ba 掺杂 BiCuSeO 块状样品。由于纳米级厚度的薄膜通常具有非常低的热导率，因此这些 Ba 掺杂的 BiCuSeO 薄膜有望具有较高的热电性能。

方法

Bi1 − x 巴x CuSeO (x =0%, 2.5%, 5%, 7.5%, 10%) 厚度约为 50 nm 的薄膜通过 PLD 技术在高纯度氩气氛下沉积在商业 SrTiO3 (001) 单晶衬底上。 BiCuSeO (a =b =0.3926 nm) 非常接近 SrTiO3（立方，a =b =0.3905 nm)，导致薄膜和基板之间出现约 0.54% 的小面内晶格失配。使用波长为 308 nm 的准分子激光烧蚀相应的多晶陶瓷靶材，该靶材通过传统固态反应方法在真空密封的石英管中烧结。在薄膜生长过程中，靶上的激光能量密度约为 1.0 J cm ^-2 , 激光的重复频率为 5 Hz，薄膜与基板之间的距离约为 50 mm，氩气压力约为 0.1 Pa，基板温度约为 330 °C。

使用 X 射线衍射 (XRD) 和 Cu Kα 辐射测量薄膜的晶体结构。通过扫描电子显微镜（SEM，FEI XL30 S-FEG）以 15 kV 的操作电压分析表面形态。场发射透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F20）用于表征薄膜的微观结构特性。 X射线光电子能谱（XPS，PHI Quantera SXM，ULVAC-PHI，日本）用于研究元素的价态。 XPS 测量是在原位进行的。 XPS室的工作压力约为2 × 10 ^-7 Pa. 测量前，样品用低能 Ar ⁺ 蚀刻约 5 分钟 在 XPS 室中去除薄膜表面的杂质。霍尔测量是在物理特性测量系统 (PPMS-9) 中通过使用 van der Pauw 配置进行的。使用商用设备（Linseis，LSR-800）在氦气中从室温到 700 K 以 5 K min ^-1 的加热速率测量四探针电阻率和塞贝克系数 .

结果与讨论

图 1a 显示了 XRD θ –2θ Bi1 − x 的扫描 巴x 具有不同 Ba 掺杂含量的 CuSeO 薄膜。模式中的所有峰都可以索引到 (00 l ) 空间群为 P4/nmm 的四方 BiCuSeO 相的衍射图 (PDF #45–0296)，表明 BiCuSeO 薄膜具有完美的 c 轴对齐。这些衍射峰的半峰全宽随着 Ba 掺杂量的增加而增加，表明薄膜中的平均晶粒尺寸变小。晶粒尺寸的减小很可能是由于掺杂剂的钉扎效应，可以抑制 BiCuSeO 晶界的运动，从而抑制晶粒生长 [29, 30]。此外，2θ 的明显偏移 由于 Ba ²⁺ 的离子半径越大，随着 Ba 掺杂量的增加，观察到的角度越小 (1.42 Å) 与 Bi ³⁺ 相比 (1.17 Å)，这表明 Ba ²⁺ 在 Bi ³⁺ 处成功并入 BiCuSeO 晶格 地点。 c 根据图 1a 的 XRD 结果计算的当前 BiCuSeO 薄膜的晶格参数显示出随 Ba 含量增加的趋势，并且该值非常接近相应的大块样品 [8]。最近，他等人。通过 Cs 校正的 STEM 研究了 Ba 重掺杂的 BiCuSeO 块状样品，Ba 掺杂含量≥ 5%，发现只有部分 Ba 掺杂剂取代了 Bi-O 层中的 Bi 原子，并且超过 Ba 形成了一些分散在 BiCuSeO 基质中的纳米级 BaSeO3 沉淀[6]。然而，在XRD测量范围内，在现有的Ba重掺杂BiCuSeO薄膜中没有检测到明显的第二相，这可能是由于PLD制备的薄膜中Ba的溶解度极限较高。

一 XRD θ –2θ Bi1 − x 的扫描 巴x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) SrTiO3(001) 衬底上的薄膜。 b BiCuSeO (111) 和 SrTiO3 (110) 的极图记录在 33.75°。 c BiCuSeO薄膜样品(103)峰的φ扫描

ab 使用带有 GADDS 系统的 Bruker D8 衍射仪通过 XRD 极图研究平面纹理信息。我们在 2θ 记录了一个 =33.75°。选择这个特定的角度值是因为 (i) 它对应于 BiCuSeO 结构的高强度峰，即 (111) 峰，(ii) 它接近 SrTiO3 衬底的 (110) 峰，能够在同一极图上观察 BiCuSeO 和 SrTiO3 的两种成分。图 1b 中给出了观察到的和模拟的结果。使用 STEREOPOLE [31] 软件，通过目视比较测量的增强极密度与 SrTiO3 和 BiCuSeO 晶体的计算球形投影来进行分析。首先，可以考虑 (00 l ) 取向的 BiCuSeO 薄膜沉积在 (100) SrTiO3 衬底上（正如已经从 θ –2θ 扫描）；其次，由于仅观察到点状极点，因此可以得出结论，该薄膜不仅具有纹理，而且具有外延性。最后，两个模拟晶格之间的不同取向导致 SrTiO3 衬底和 BiCuSeO 薄膜之间的外延关系如下：[010] SrTiO3//[010] BiCuSeO 和 [001] SrTiO3//[- 100] BiCuSeO。我们还对薄膜进行了 phi 扫描测量，如图 1c 所示。可以清楚地看出，phi 扫描呈现出4重对称衍射峰，对应于晶格的四方对称性。

图 2a 显示了 SrTiO3 衬底上 7.5% Ba 掺杂的 BiCuSeO 薄膜样品的横截面低分辨率 TEM 图像，显示出非常平坦的表面和界面。在薄膜和基板之间的界面可以观察到一个厚度为几纳米的非常薄的“亮”层，这可能是由于薄膜生长温度相对较低而导致两种异相的晶体结构不匹配所致 [32] .图 2b、c 显示了同一样品的横截面高分辨率 TEM 图像。沿 c 交替堆叠 Bi-O 绝缘层和 Cu-Se 导电层的层状结构 -axis 在图像中清晰可见。图 2d 显示了相应的选区电子衍射 (SAED) 图案，这证实了 c SrTiO3衬底上薄膜的-轴取向外延性质。

一 低-和 (b ) 在 SrTiO3 (001) 衬底上的 Bi0.925Ba0.075CuSeO 薄膜的高倍截面 TEM 图像。 c 薄膜部分的放大 HRTEM 图像。 d Bi0.925Ba0.075CuSeO/SrTiO3 横截面的相应 SEAD 图案。 a中的电子束入射方向 –d 一直沿[001]方向

通过 XPS 分析了 Ba 掺杂后 BiCuSeO 膜中离子的价态。图 3a-d 分别显示了 7.5% Ba 掺杂的 BiCuSeO 薄膜样品的 Bi 4f、Ba 3d、Cu 2p 和 Se 3d 的 XPS 核心能级光谱。 C 1 s (284.8 eV) 线用于校准 XPS 测量的结合能标度。图 3a 在结合能 159.1 和 164.4 eV 处显示了两个主峰，对应于 Bi ³⁺ 的 4f7/2 和 4f5/2 核心线 离子，分别。这两个峰之间的结合能差约为 5.3 eV，这与先前从 Pb 或 Ca 掺杂的 BiCuSeO 大块样品中获得的数据非常吻合 [10, 33]。此外，额外的肩峰位于 Bi ³⁺ 在图3a中观察到峰值，表明存在一些具有较低氧化态+ 3 - x的Bi离子 在 Ba 掺杂的薄膜样品中 [10, 33]。这些具有较低价态的Bi离子可以为Cu-Se层贡献空穴，从而增加载流子浓度并改善电导率。 Ba 3d 的核心能级谱表明，在 Bi0.925Ba0.075CuSeO 薄膜中，Ba 倾向于氧化为稳定的 + 2 氧化态。如图 3b 所示，结合能 780.4 和 795.8 eV 的峰可以归于 Ba ²⁺ 的 Ba3d5/2 和 3d3/2 核心线 , 分别 [34]。图 3c 显示了 Bi0.925Ba0.075CuSeO 薄膜的 Cu 2p 核心能级谱。可以观察到，Cu 2p3/2 和 Cu 2p1/2 峰分别位于 933.2 eV 和 953.0 eV，结合能的显着差异约为 19.8 eV。峰是对称的，没有可见的卫星。该结果表明Cu离子主要以Cu ⁺ 的形式存在 在目前的 Ba 掺杂薄膜中 [35]。图 3d 中的 Se 3d 核心能级谱可以在 54.2 和 55.0 eV 的结合能处拟合出两个峰，对应于 Se ²⁻ 的 Se 3d5/2 和 3d3/2 , 分别为 [36, 37]。图 3e 显示了薄膜的 O 1s 核心能级谱。它在约 530.2 eV 的结合能处出现一个峰值，对应于 - 2 的氧化学状态。具有小的高结合能肩峰的单个 O 1s 峰反映了样品表面的清洁度 [38]。根据XPS结果，重掺杂薄膜中应该存在更多的空穴载流子，这可以在后面证实。

a 的 XPS 光谱 双 4f，b 巴 3d，c 铜 2p，d Se 3d 和 e Bi0.925Ba0.075CuSeO薄膜中的O 1s

霍尔测量表明，这些薄膜中的主要载流子是空穴。图 4a 显示了室温载流子浓度 n 的变化 和移动性μ c 的 -轴取向外延Bi1 − x 巴x 掺杂 Ba 的 CuSeO 薄膜。霍尔电压与外部磁场的良好线性可以在附加文件 1：图 S1 中找到。未掺杂薄膜具有室温载流子浓度n 约 6.6 × 10 ¹⁹ 厘米 ⁻³ ，这比以前在大多数大宗样本中报告的结果大近一个数量级 [5]。 n 越高 可能源自薄膜中的 Cu 或 Bi 空位，这些空位可以产生空穴 [17,18,19]。随着 Ba 掺杂量的增加，空穴载流子浓度 n 由于Bi ³⁺ 的取代，薄膜的增加 巴 ²⁺ .假设每个 Ba 原子向 BiCuSeO 引入一个空穴，计算出 2.5%、5%、7.5% 和 10% Ba 掺杂薄膜的空穴载流子浓度为 3.62 × 10 ²⁰ , 7.25 × 10 ²⁰ , 1.08 × 10 ²¹ , 和 1.45 × 10 ²¹ 厘米 ⁻³ ， 分别。对于掺杂含量较高（≥ 5%）的样品，测得的空穴载流子浓度n 略大于计算值，表明重掺杂薄膜中存在更多的 Cu 或 Bi 空位。至于载流子迁移率，它从 8.3 cm ² 下降 V ⁻¹ s ⁻¹ 对于未掺杂的薄膜至 1.3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ 对于 10% Ba 掺杂的薄膜，因为增强的载流子散射。需要注意的是，霍尔迁移率μ 与重掺杂无关，在目前的 BiCuSeO 薄膜中获得的相对较高。 Hidenori 等人也获得了类似的大霍尔迁移率。在掺杂 Mg 的 LaCuSeO 的外延薄膜中，这种化合物与 BiCuSeO 具有相同的简并态，可归因于化学键共价的增强和相关阴离子轨道的杂化 [39, 40]。此外，BiCuSeO 接近 VBM 的能带色散比 LaCuSeO 大 [41]，这将导致更小的有效质量和更大的霍尔迁移率。

一 载流子浓度n 和移动性μ Bi1 − x 巴x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%) 在室温下测量的薄膜。 b ab 的温度依赖性 平面电阻率ρ ab . c 塞贝克系数S ab . d 功率因数 PFab Bi1 − x 巴x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%)薄膜

图 4b、c 表示 ab 平面电阻率ρ ab 和塞贝克系数S ab c 的 在室温以上测量的 -轴取向外延 Ba 掺杂 BiCuSeO 薄膜，以及 Δ T 的清晰线性 与 Δ V 可以在附加文件 1：图 S2 中看到 Seebeck 系数测量中的信息。由于该样品的耐高温性超出了 LSR-800 系统的最大测量极限，此处未提供未掺杂的 BiCuSeO 薄膜的相应数据。然而，我们测量了室温ρ ab 和 S ab 通过 PPMS 对未掺杂的 BiCuSeO 薄膜进行测量，约为 12.5 mΩ cm 和 201 μV K ^-1 ， 分别。正S 值，如图 4c 所示，表明薄膜是 p 型导电，与霍尔测量一致。图 4b、c 显示了 ρ ab 和 S ab 每个 Ba 掺杂的 BiCuSeO 薄膜的 的 随温度的升高表现出增加的趋势，表明类似金属的导电行为。由于Ba掺杂量x 增加，均 ρ ab 和 S ab Bi1 − x 巴x 由于空穴载流子浓度增加，CuSeO 膜减少。此外，由于高度c -轴取向特征，所有薄膜的电阻率远小于相应的多晶陶瓷 [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17、18、19、22、23]。这可以通过具有层状晶体结构的 BiCuSeO 系统的各向异性来解释，其中 ab 中的电阻率 平面远低于沿 c 的平面 -轴方向[14]。

结合电阻率和塞贝克系数，得到的功率因数 PFab (PFab =S ab ² /ρ ab ) 与文献 [5, 11] 中报道的 Ba 掺杂多晶陶瓷相比，所有薄膜样品的 ) 都得到了显着改善。最大功率因数约为 1.24 mW m ⁻¹ K ⁻² Bi0.925Ba0.075CuSeO (ρ ab ~ 2.08 mΩ cm 和 S ab ~ 161 μV K ⁻¹ 对于这个样品在 673 K），如图 4d 所示，它比未掺杂的薄膜样品大近 2.8 倍，比报告的 Pb/Ca 双掺杂或 的最佳结果高约 1.5 倍 轴纹理 Ba 掺杂 BiCuSeO 块状样品。高功率因数主要是由于薄膜的低电阻率，这是由其高载流子浓度以及c引起的 -轴取向的薄膜性质。我们还估算了 ZT 目前的 BiCuSeO 薄膜。在这里，ab 平面载流子热导率κ e(ab ) 根据 Wiedemann-Franz 定律 (κ e =LT/ρ, L 是洛伦兹数）和 ab 平面声子热导率κ ph (ab ) 引用自相应 c 中报告的值 -轴纹理块体（~ 0.55 和 0.35 W m ⁻¹ K ⁻¹ 分别在 300 K 和 673 K 时，Environ Environ。科学。 , 2013, 6, 2916)。估计 ZT 对于 7.5% Ba 掺杂的薄膜，在 300 K 时约为 0.26，在最高记录温度 673 K 时达到 0.93。事实上，ZT 目前的 BiCuSeO 薄膜的值可能被低估，因为薄膜的声子热导率通常远低于相应的体样品，这是由于薄膜表面以及薄膜/基板界面处的强声子散射，特别是对于厚度为几十纳米的薄膜 [42, 43]。这里应该提到的是，薄膜的 TE 传输特性强烈依赖于薄膜厚度。对于半导体 TE 薄膜，厚度减小通常会导致电阻率增加、塞贝克系数和热导率降低。 BiCuSeO 薄膜的厚度依赖热电性能的详细研究将在我们未来的工作中进行。

为了更好地了解 Ba 掺杂对 BiCuSeO 热电性能的影响，我们还计算了原始和 Ba 掺杂 BiCuSeO 的能带结构和态密度。计算是通过使用在 Vienna ab initio Simulation Package (VASP) 中实施的投影仪增强波 (PAW) 方法完成的。交换相关电位的 Perdew-Burke-Ernzerh 广义梯度近似 (PBE) 用于优化原始 BiCuSeO 和 64 原子超晶胞的晶格常数和内坐标，其中一个 Bi 原子被一个 Ba 原子取代（即, Bi0.9375Ba0.0625CuSeO)。图 5a 显示了有和没有 Ba 原子取代的 64 原子超胞的能带结构（仅显示了费米能级附近的能带），它们的能带结构表现出几乎相同的色散，除了在某些高对称点处的能带简并由于掺杂单元的对称性降低，布里渊区被提升。随着 Ba 取代，费米能级移动到由 Cu-3d 和 Se-4p 轨道组成的价带，表明空穴被引入到 Cu-Se 层。两个超胞的态密度（图 5b）也显示出相似的形状和峰值位置，表明 Ba 掺杂产生的刚性带状行为。计算结果表明，BiCuSeO的价带受Ba掺杂的影响较小，Bi1−x的功率因数提高 巴x CuSeO样品主要归因于Ba掺杂引起的空穴载流子浓度增加。

一 带结构。 b 原始和Ba掺杂BiCuSeO的态密度

结论

Bi1 − x 巴x CuSeO (0 ≤ x ≤ 10%)薄膜通过PLD技术在SrTiO3(001)衬底上生长,并研究了Ba掺杂对薄膜热电性能的影响。 X 射线衍射和透射电子显微镜分析表明所得薄膜为 c -轴取向与[010] BiCuSeO//[010] SrTiO3和[- 100] BiCuSeO//[001] SrTiO3的薄膜和衬底之间的面内外延关系。随着 Ba 掺杂量从 0% 增加到 10%，薄膜的电阻率和塞贝克系数均下降，这主要是由于 Ba ²⁺ 取代引起的空穴载流子浓度增加 双 ³⁺ .受益于低电阻率，所有薄膜都表现出比先前在相应多晶体样品中报告的更大的功率因数。最高功率因数为 1.24 mW m ⁻¹ K ⁻² 在 7.5% Ba 掺杂的薄膜样品中获得了 673 K，比未掺杂的薄膜样品大近 2.8 倍，比相应的 Ba 掺杂体样品高 1.5 倍。考虑到纳米级厚薄膜的热导率非常低，并且Ba掺杂可以进一步抑制晶格热导率，因此目前的Ba掺杂BiCuSeO薄膜有望获得较高的热电性能。

缩写

PLD：

脉冲激光沉积

PPMS：

物性测量系统

SAED：

选区电子衍射

SEM：

扫描电子显微镜

TE：

热电

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射