脉冲激光脱湿中累积激光能量对AgCu薄膜纳米颗粒形貌的影响

摘要

通过溅射系统在玻璃基底上沉积了Ag₅₀Cu₅₀薄膜。研究了脉冲激光脱湿过程中累积能量对AgCu薄膜纳米颗粒形成的影响。结果表明，脱湿薄膜的性质取决于薄膜中累积能量的大小。在低能量累积条件下，形成了两种截然不同的纳米颗粒：米粒状/Ag₆₀Cu₄₀和半球状/Ag₈₀Cu₂₀；吸收光谱分别包含700 nm和500 nm处的两个峰值。相比之下，在高能量累积条件下，纳米颗粒具有统一的Ag₆₀Cu₄₀成分、平均直径100 nm，以及550 nm处的单一吸收峰。总体而言，结果表明诱导纳米颗粒中较高的Ag含量会导致吸收光谱蓝移，而较小的颗粒尺寸则引起红移。

引言

贵金属纳米颗粒因其独特的物理、电化学和力学性质而被广泛研究[1-3]。其中最重要的性质之一是局域表面等离子体共振（LSPR），它源于入射光与金属表面自由电子的相互作用[4]。具体而言，入射光相关的时变电场对自由电子施加力，使其发生振荡[5]。在特定激发频率下，表面自由电子的振荡与入射光相吻合，由此产生的共振导致相应波长处的光吸收显著增加。当金属纳米颗粒尺寸小于入射光波长时，会表现出局域表面等离子体共振行为[6]。

在常用的金属材料中，银（Ag）和铜（Cu）已被广泛探索，并在抗菌[7,8]、光伏[9,10]、光电[9,11]和电催化[12]等领域得到广泛应用。在许多应用中，期望在基底表面图案化金属纳米颗粒，这通常通过激光脱湿工艺实现[13-16]。文献中有许多关于通过激光脱湿形成金属纳米颗粒的研究[17]，但大多集中在纯金属的脱湿[14,16-18]，关于合金激光脱湿的信息甚少[13,15]。然而，具有纳米颗粒结构的薄合金薄膜在许多应用中具有重要实用价值，包括表面等离子体共振和光学氢传感器[19,20]。Ruffino报道，在不同时期制造的阵列中，表面结构的吸光率清楚地显示了通过调节阵列几何特性来调控等离子体性质的可能性[17]。基于金属纳米颗粒特征表面等离子体共振（SPR）的传感性能正在开发中[21]。合成纳米颗粒的传感能力进一步通过拉曼光谱得到支持。合成的纳米颗粒进一步被用于通过吸收光谱技术检测农药[22]。因此，需要进一步研究激光脱湿对薄合金薄膜化学和力学性质的影响。

纯Ag和Cu在激光脱湿下的性质已被充分理解[13,23]。尽管单金属纳米颗粒有许多应用，但由于组成金属的综合性质，双金属纳米颗粒的合成也在加速。例如，在催化领域，双金属纳米颗粒比其单金属对应物表现出更高的反应活性[24]。因此，为了阐明合金体系中的脱湿机理，本研究刻意选择AgCu合金作为研究对象。具体而言，在玻璃基底上沉积等摩尔AgCu薄膜，并采用不同激光脉冲重复频率、激光功率和扫描速度进行激光脱湿后，考察薄膜的形貌、成分和吸收性质。

方法

使用高真空溅射系统（基压2×10⁻⁶ torr，Ar气体流量30 sccm），从纯Ag和Cu靶共溅射制备厚度10 nm的Ag₅₀Cu₅₀薄膜，基底为玻璃（日本电气玻璃公司，厚度7 mm，表面粗糙度1.8 nm）。使用D8 X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance，Cu-Kα辐射λ=0.1540 nm，工作电压40 kV，电流30 mA）检查沉积薄膜（100 nm）的微观结构。然后使用脉冲近红外（NIR）激光系统（SPI-12，英国光纤激光器，波长1064 nm，脉冲宽度200 ns，光斑尺寸40 μm）对沉积薄膜（10 nm）进行脱湿。为研究不同工艺条件对薄膜纳米颗粒形成的影响，采用两种重复频率（100和300 kHz）、四种脉冲功率（2、6、8和12 W）和四种扫描速度（50、400、800和1200 mm/s），扫描间距均设为20 μm。脉冲能量(E)按文献[25]计算：E = P_AVG/rep，其中P_AVG为激光平均功率，rep为重复频率。本研究工艺条件下的脉冲能量范围为6.7至120 μJ。

使用UV-vis-IR分光光度计（Lambda 35，PerkinElmer）在300-1000 nm波长范围内分析脱湿样品的光学性质。用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JSM-7600F）观察表面形貌。用ImageJ图像处理软件（美国国立卫生研究院）测量颗粒尺寸分布，每个样品至少100个颗粒。最后，用配备能量色散X射线谱（EDS）的场发射透射电子显微镜（FE-TEM，Tecnai F20 G2）检查沉积薄膜和纳米颗粒的微观结构和元素组成。制备TEM样品时，先在样品表面沉积超薄Pt层保护纳米颗粒，再用聚焦离子束系统（FIB，日立NX2000）精确切割和研磨选定脱湿纳米颗粒的横截面制成TEM样品。

结果与讨论

图1a显示了沉积Ag₅₀Cu₅₀薄膜的X射线衍射图谱。(111)平面明显的衍射峰表明薄膜具有晶体结构。Hsieh[26]也报道沉积Ag₅₀Cu₅₀薄膜仅有一个衍射峰。已知Cu只能溶解最多4.9 at%的Ag原子，而Ag可溶解最多14.1 at%的Cu。随着Cu含量增加，Ag(111)峰向右移动，因此结果中仅出现一个衍射峰。此外，图1b的SEM图像显示薄膜外观光滑连续。图1c、d的EDS映射结果确认了Ag和Cu合金成分的组成均匀性。

图2a-h展示了在恒定重复频率（300 kHz）和扫描速度（400 mm/s）下，不同激光功率（2、6、8、12 W）产生的脉冲激光脱湿纳米颗粒的形貌、尺寸分布图和吸收光谱。脉冲能量范围为6.7-40 μJ。由于高重复频率，累积能量相对较低[13]。尺寸分布图显示形成两种不同尺寸的纳米颗粒：较大颗粒约200 nm，较小颗粒约50 nm。吸收光谱显示500 nm和700 nm处有两个明显峰值。值得注意的是，这种双峰吸收光谱在激光脱湿研究中从未被报道过。

图2i-q展示了相同扫描速度（400 mm/s）和激光功率（2、6、8、12 W）但较低重复频率（100 kHz）下的结果。此时脉冲能量为20-120 μJ，低重复频率导致较高累积能量[13]。高累积能量下的尺寸分布和吸收光谱与低能量条件（图2e-h）截然不同。特别是所有激光功率下纳米颗粒尺寸呈高斯分布，平均100 nm；吸收光谱仅在约550 nm处有一个单峰。图3和4分别展示了300 kHz和100 kHz下不同激光功率和扫描速度的脱湿形貌。对比图2h、q的吸收光谱与纯Ag[16]和Cu[13]的光谱，两个光谱的吸收峰均位于纯Ag和纯Cu之间。对于图2h的低能量累积光谱，500 nm左右的吸收峰由较大的Ag₈₀Cu₂₀纳米颗粒引起，而700 nm处的较高波长峰值与较小的Ag₆₀Cu₄₀纳米颗粒相关（各NPs化学成分见表1）。即较高Ag浓度导致吸收峰向较短波长蓝移。对于图2q的高能量累积光谱，约550 nm的单一吸收峰也与Ag₆₀Cu₄₀成分的纳米颗粒相关（见表1）。根据文献[27]，纳米颗粒形状对吸收峰位置有显著影响。例如，尺寸80 nm的纯Ag纳米颗粒，球形时吸收峰接近500 nm，椭球形时红移至650 nm[28]。综合考虑尺寸减小导致的蓝移、较高Cu含量和形状效应导致的红移，可得出结论：图2h中约700 nm的吸收峰源于直径50 nm的米粒状Ag₆₀Cu₄₀小纳米颗粒。总体而言，结果表明300 kHz样品中较小Ag₆₀Cu₄₀纳米颗粒的米粒形状导致吸收峰从550 nm红移至700 nm，而较大半球状Ag₈₀Cu₂₀纳米颗粒引起的吸收峰保持在约500 nm。

通过详细的横截面TEM分析确定300 kHz样品中各种纳米颗粒的确切微观结构和元素组成。图5a、b分别展示了大颗粒脱湿结构的明场像和HAADF-STEM像。图5a插图的衍射图样显示纳米颗粒因脱湿过程诱导的快速冷却速率而呈非晶结构。相同脱湿条件下产生的较小纳米颗粒也观察到类似结构（图5e）。但比较图5e、f与图5a、b可知，较小纳米颗粒呈米粒状，较大纳米颗粒呈半球状。观察图5c、d、g、h的EDS分析结果，无论纳米颗粒尺寸，Ag和Cu元素均匀分布在纳米颗粒结构中，无明显相分离。图6和7分别展示大、小纳米颗粒的详细EDS映射。两者均含少量Pt、Si和O。总体而言，较大纳米颗粒成分为Ag₈₀Cu₂₀，较小纳米颗粒成分为Ag₆₀Cu₄₀（亦见表1）。

比较300 kHz和100 kHz样品中纳米颗粒的尺寸分布和化学成分，发现使用较低重复频率（即较高累积能量[13]）使尺寸分布趋向高斯分布，纳米颗粒成分一致为Ag₆₀Cu₄₀。相比之下，较高重复频率（即较低累积能量）下，纳米颗粒具有两种不同尺寸（50 nm和200 nm）和两种不同成分（Ag₆₀Cu₄₀和Ag₈₀Cu₂₀）。有趣的是，Ag₆₀Cu₄₀成分位于Ag-Cu二元系统的共熔点[29]。总体结果表明，较高累积能量增强了原子扩散速率，导致脱湿过程中成分元素分布更均匀。此外，鉴于充分扩散的发生，成分似乎沿液相线调整并向共熔点移动。结果，整个脱湿表面被具有高斯尺寸分布的Ag₆₀Cu₄₀纳米颗粒覆盖。此外，纳米颗粒中观察到的弱FCC晶体结构可归因于较高累积能量相关的较低冷却速率。对于300 kHz样品，累积能量降低，不足以引起完全薄膜脱湿。因此发生部分薄膜穿孔和收缩，形成较大纳米颗粒和不稳定熔融金属丝，后者随后在热冷却效应下分离成较小纳米颗粒[30]。换言之，较大纳米颗粒经历较快冷却速率而保持原始尺寸，熔融丝经历较慢冷却速率并在热冷却效应下分离成较小纳米颗粒。因此，最终脱湿薄膜同时包含与较快冷却速率相关的Ag₈₀Cu₂₀大纳米颗粒和与较低冷却速率相关的Ag₆₀Cu₄₀小纳米颗粒。

根据文献[31]，铜的粘度低于银。因此脱湿过程中铜原子扩散更快、更容易。HAADF-STEM EDS映射结果显示纳米颗粒邻近区域Cu更多、Ag更少，暗示纳米颗粒中Cu的"流失"。Cu的沸点（2562°C）高于Ag（2162°C），支持Cu流失源于扩散而非蒸发。尽管如此，尽管整体扩散速率较低，脱湿薄膜某些区域仍经历充分扩散，从而形成米粒状Ag₆₀Cu₄₀小纳米颗粒。

图8展示了100 kHz样品纳米颗粒的横截面TEM分析结果。图8a明场像显示纳米颗粒同样呈半球状。但图8b衍射图样显示其具有FCC结构。尽管如此，纳米颗粒大多数区域仍呈非晶微观结构，可归因于脱湿过程中的快速冷却速率。但100 kHz处理薄膜的冷却速率低于300 kHz，故纳米颗粒具有弱晶体结构，这通过对比图8b衍射图样与图5a插图得到证实。图8d的聚聚束衍射像证实100 kHz样品纳米颗粒具有FCC结构。HAADF-STEM像（图9a）及对应EDS映射（图9b-f）显示Ag和Cu元素均匀分布在半球状纳米颗粒中，无显著相分离。且纳米颗粒成分约为Ag₆₀Cu₄₀（见表1）。

理论上，300 kHz样品光谱中的双吸收峰可能源于文献报道的大尺寸（140 nm）纳米颗粒的偶极和四极等离子体共振[28]。因此图10展示了300 kHz和100 kHz样品在300-1000 nm更宽范围的吸收光谱。注意到两个光谱中均无Ag四极等离子体共振特征的300-400 nm吸收峰。由于两样品纳米颗粒尺寸均足以支持四极等离子体共振[32]，该峰的缺失意味着300 kHz样品观察到的双峰吸收光谱源于尺寸分布、纳米颗粒形状和成分效应，而非四极等离子体共振。

结论

本研究探讨了不同重复频率诱导的累积能量对Ag₅₀Cu₅₀薄膜脱湿形貌的影响。结果表明，使用较低重复频率时，脱湿过程中原子扩散速率增加。所得纳米颗粒具有均匀的Ag₆₀Cu₄₀成分分布、平均直径100 nm和550 nm的峰值吸收波长。相比之下，较高重复频率下原子扩散速率受抑制。因此脱湿结构包含两种不同纳米颗粒：成分为Ag₈₀Cu₂₀的大半球状纳米颗粒和成分为Ag₆₀Cu₄₀的小米粒状纳米颗粒。对应吸收光谱分别在500 nm和700 nm处有两个峰值。因此推测纳米颗粒中较高Ag浓度导致吸收光谱峰值蓝移，而纳米颗粒的米粒形状导致吸收光谱峰值红移。