使用二氧化碳的低温等离子体增强原子层沉积 SiO2

背景

SiO2 是一种广泛用于微电子 [1, 2]、微机电系统 [3, 4]、光伏 [5, 6] 和光学 [7, 8] 等应用的材料。虽然 SiO2 薄膜可以通过多种方法生长，例如热氧化、等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 或物理气相沉积 (PVD)，但原子层沉积 (ALD) 提供了结合精确薄膜厚度控制的特殊优势，高均匀性和保形性[9,10,11]。

许多 ALD 工艺采用各种 Si 前体（氯硅烷或氨基硅烷）和氧化剂（H2O、H2O2 或 O3），用于 SiO2 的生长。这些过程通常需要相对较高的温度（> 150 °C）[12,13,14,15,16]。对于与有机、生物和聚合物材料等热敏材料兼容的工艺，催化 ALD [17,18,19] 和等离子体增强原子层沉积 (PEALD) [9, 20,21,22] 已被用作工艺温度低于 100 °C 的有效解决方案。然而，在湿气/氧敏感材料的情况下，常用的基于 H2O 和 O2 的氧化剂会导致材料降解。与 H2O 和 O2 相比，在低温下，CO2 不具有化学反应性。在这种情况下，使用 CO2 作为氧化剂可以避免不必要的氧化，从而最大限度地减少湿气/氧气敏感材料的降解。此外，King [23] 报告说，当使用 SiH4 作为 Si 前体时，CO2 是一种可行的氧化剂，可用于 PEALD SiO2 薄膜的生长。然而，这些PEALD工艺的生长温度在250-400 °C范围内，与高温敏感材料不兼容。

在这项工作中，我们报告了在 90 °C 下用于 SiO2 薄膜的基于 CO2 的 PEALD 工艺的开发。研究了薄膜生长对工艺参数（前驱脉冲/吹扫时间和等离子体功率）的依赖性。我们还报告了薄膜的化学成分、结构和光学性能以及残余应力分析。

方法

影片准备

使用 CO2（99.5%，Air Products）等离子体作为氧源和双（叔丁基氨基）硅烷（BTBAS）（97%，Strem Chemicals）作为 Si，在 90 °C 下在 Si（100）和蓝宝石衬底上生长 PEALD SiO2 薄膜前体[22]。这些过程是在 Beneq TFS 200 反应器中进行的，该反应器带有远程等离子体系统，使用电容耦合的 13.56 MHz 射频 (rf) 操作源。 N2 (99.999%, AGA) 用作载气和吹扫气体，通过反应器流量为 600 sccm，而 N2 (200 sccm) 和 CO2 (75 sccm) 的混合气体流过等离子系统。本研究中选择的等离子体功率基于等离子体系统的稳定性。 BTBAS 的源温度设置为 21 °C，并在前体脉冲期间应用 N2 增压器。工艺参数详见表1。PEALD工艺过程中，反应器压力约为1 hPa。

电影特征

PEALD SiO2 薄膜的厚度用 SENTECH SE400adv 椭偏仪测定，使用 HeNe 激光器，波长为 632.8 nm，入射角为 70°。使用获得的膜厚度除以 ALD 循环次数计算每循环的生长 (GPC)。 GPC的偏差是基于膜厚的不均匀性。

通过辉光放电光学发射光谱 (GDOES)、飞行时间弹性反冲检测分析 (TOF-ERDA) 和衰减全反射傅里叶变换红外光谱 (ATR-FTIR) 测量化学成分。 GDOES 测量是在 Horiba GD-Profiler 2 上进行的。使用了 4 毫米直径的阳极和 35 W 的脉冲模式射频功率。元素强度报告为在整个膜厚度上积分的值，如参考文献 1 中所述。 [22]。对于 TOF-ERDA 测量，从 5MV 串联加速器获得的 40 MeV 能量 Br 离子被引导到测量样品上。检测角度为40°。 ATR-FTIR 测量是使用 Thermo Electron Corporation Nicolet 380 ATR-FTIR 光谱仪以金刚石晶体作为内反射元件进行的。该程序包括从 Si 衬底收集背景和从样品收集数据。一个 2 厘米 ⁻¹ 分辨率超过 800–4000 cm ⁻¹ 使用波数范围。

X 射线反射率 (XRR) 分析是使用 Philips X’Pert Pro 衍射仪使用 Cu-Kα1 辐射进行的。薄膜密度是通过使用内部开发的拟合软件从测量数据中获得的 [24]。硅衬底和 PEALD SiO2 膜之间的界面氧化物层被模拟为 XRR 拟合层模型的一部分。使用 PerkinElmer Lambda 900 光谱仪，在蓝宝石衬底上生长后，在 360–800 nm 波长范围内记录 PEALD SiO2 薄膜的透射光谱。折射率 (n ) 和消光系数 (k ) 由透射光谱的柯西拟合确定。为确保良好的拟合精度，本次测量在蓝宝石衬底上生长了 150 nm 厚的 SiO2 薄膜。

50 nm 厚的 PEALD SiO2 薄膜的残余应力是用晶片曲率法 [25] 和 Stoney 方程 [26] 确定的。使用 TOHO FLX-2320-S 工具测量薄膜生长前后的晶片曲率。使用 120 毫米扫描长度对晶片进行双轴扫描。测量结果以最大测量不确定度表示[25]。

结果与讨论

电影成长

在氧化步骤中研究了 SiO2 薄膜 GPC 对 BTBAS 脉冲和吹扫时间的依赖性，固定等离子体功率为 180 W，CO2 等离子体暴露时间为 3 s，CO2 等离子体吹扫时间为 2 s。图 1a 和 b 分别显示了 GPC 值作为 BTBAS 脉冲和吹扫时间的函数。对于脉冲时间依赖性，BTBAS 吹扫时间设置为 3 s，而对于吹扫时间依赖性，BTBAS 脉冲时间设置为 0.3 s。如图 1a 所示，最低 GPC 是通过 0.05 s 的 BTBAS 脉冲获得的，而发现 0.1 s 的脉冲时间足以达到自限性生长，GPC 为 ~ 1.15 Å/周期。此外，当使用 0.3 s 的固定 BTBAS 脉冲和从 3 到 0.5 s 减少的吹扫时间（图 1b）时，没有观察到 GPC 的变化。这表明 BTBAS 的短吹扫时间足以防止 CVD 成分。但请注意，随着清洗时间的增加，薄膜厚度的均匀性得到改善。

在硅衬底上生长的 PEALD SiO2 薄膜的 GPC 作为 BTBAS a 的函数 脉冲时间和b 清洗时间。施加的等离子体功率为180 W

分别使用固定的 BTBAS 脉冲和 0.3 和 3 s 的吹扫时间研究氧化步骤中 SiO2 的生长。图 2a 和 b 分别显示了在硅晶片上生长的 PEALD SiO2 薄膜的 GPC 作为 CO2 等离子体暴露和吹扫时间的函数。在研究等离子体暴露时间效应期间，应用了 50、180 和 300 W 的等离子体功率。作为一般观察，在所有等离子体功率条件下都观察到最高 GPC 值 1.15 Å/循环，这可以被认为是 90 °C 时的饱和 GPC [27]。对于等离子体暴露时间为 1 s 的工艺，与使用的功率无关，GPC 值低于 1.15 Å/周期暗示薄膜生长不完全。这表明 1 s 的等离子体暴露时间不足以产生足够数量的 O 自由基。这些自由基是完全表面反应所必需的，是由 CO2 等离子体解离反应产生的 [28]。对于 50 W 的等离子体功率，发现 GPC 随着 CO2 等离子体暴露时间的增加而增加，直到 6 s，之后 GPC 达到饱和值 1.15 Å/循环。该值在长达 15 s 的曝光时间内保持不变。然而，对于以更高功率（180 和 300 W）生长的薄膜，当等离子体暴露时间在 1 到 6 s 之间时，观察到 GPC 的反向 V 趋势。根据我们之前报道的 PEALD 薄膜的生长阶段 [27] 和在这项工作中获得的最高 GPC 1.15 Å/周期，在 180 和 300 W 下实现了生长饱和，等离子体暴露时间为 3 s。对于 6 s 的等离子体暴露时间，GPC 降低可能是薄膜致密化的结果，类似于我们之前报道的 Al2O3 薄膜的 PEALD [27]。请注意，这两条曲线（描绘 GPC 对 180 和 300 W 的 CO2 等离子体暴露时间的依赖性）完全重叠。观察到的 GPC 曲线重叠表明 180 和 300 W 的 SiO2 薄膜的生长涉及相同的机制，可能与高功率等离子体产生的相当数量的离子和自由基通量有关 [29]。与高功率的情况相比，使用 50 W 等离子体功率的 SiO2 薄膜的生长行为是不同的，因为没有发生薄膜致密化。这很可能是由于 50 W 的低功率导致的离子和自由基通量相对较低 [29]。

在 Si 衬底上生长的 PEALD SiO2 薄膜的 GPC 作为 CO2 等离子体的函数 a 不同等离子功率为 50、180 和 300 W 和 b 的曝光时间 等离子功率为 180 W 时的吹扫时间

CO2 等离子体吹扫时间对 GPC 的影响如图 2b 所示。与 BTBAS 吹扫时间相关的情况一样，当 CO2 吹扫时间在 0.5 到 3 s 之间变化时，GPC 值保持不变。因此，可以得出结论，两种前体的应用吹扫时间对我们的 SiO2 薄膜的 GPC 的影响可以忽略不计。这与早先报道的使用 SAM.24、BTBAS 的一类氨基硅烷和 O2 等离子体的 PEALD 工艺不同 [9]，其中发现清洗时间短于 2 s 的清洗步骤对薄膜生长有显着影响。在这里，我们应用的前体吹扫时间和 GPC 之间的独立性可以归因于有效去除残留的前体和副产物，这可以部分受益于使用交叉流的反应室设计。这种配置使得前驱脉冲之间的气体交换时间相对较短。尽管如此，不能排除前体的粘性。基于图 2a 所示的结果，通过使用 0.3 s/3 s 的 BTBAS 脉冲/吹扫时间和 3 s/2 s 的 CO2 等离子体暴露/吹扫时间，饱和生长期间的最高沉积速度为 50 nm/h .这意味着通过应用高等离子体功率并使用 0.1 s/0.5 s 的 BTBAS 脉冲/吹扫时间和 3 s/0.5 s 的 CO2 等离子体暴露/吹扫时间，可实现高达 100 nm/h 的沉积速度。

影片属性

通过 XRR 研究了 SiO2 薄膜的密度，结果如图 3 所示。测量的样品使用不同的等离子体暴露时间在 Si 衬底上生长，等离子体功率为 180 W，BTBAS 脉冲时间为 0.3 s， BTBAS 净化时间为 3 s，CO2 等离子体净化时间为 2 s。所研究的样品分别标记为“SiO1”、“SiO3”和“SiO6”，等离子体暴露时间分别为 1、3 和 6 s。尽管这些值在测量误差范围内，但最低和最高平均值分别显示在“SiO1”和“SiO6”中，表明薄膜密度随着等离子体暴露时间的增加而略有增加。这支持了我们在等离子体功率为 180 W 和曝光时间为 6 s 的过程中薄膜致密化的假设。在饱和生长的情况下，虽然我们的薄膜密度为 2.11 g/cm ³ 与使用商业 ALD 反应器的 O2 基 PEALD SiO2 薄膜的早期研究报告的值非常一致，生长温度范围在 50 和 300 °C 之间 [9, 21, 30]，它低于该值 (2.3 g/厘米 ³ ) 由 King 报道，他在改进的 PECVD 反应器中在 400 °C 下演示了 PEALD SiO2 工艺 [23]。

等离子暴露时间为1、3、6 s时生长的SiO2薄膜的密度

PEALD SiO2 的化学成分由 GDOES 测量。由于测量没有针对成分深度分析进行校准，即没有考虑元素相关的发射率，因此只能比较不同样品之间相同元素的强度，而无法比较不同元素之间。因此，在这种情况下，GDOES 测量提供了关于化学成分的相当定性的信息。检测到的元素Si、O、H、N和C如图4所示。如图所示，虽然“SiO1”中H的强度略低于其他样品，但考虑到误差边缘，没有观察到等离子体暴露时间对 Si、O 和 H 含量的显着影响。这一发现类似于我们之前关于使用 BTBAS 和 O2 等离子体生长的 PEALD SiO2 的工作中报道的等离子体功率效应 [22]。在 N 含量的情况下，“SiO1”和“SiO3”的强度相当恒定，而“SiO6”的强度较低。这表明在膜致密化过程中去除 N 杂质更有效。请注意，与样品生长条件无关，所有测量样品的 C 含量强度均相同。

通过 GDOES 测量的等离子暴露时间为 1、3 和 6 s 时生长的 SiO2 薄膜的定性化学成分。测量精度为± 15%，本工作无法进行强度的跨元素比较（无校准因子）

使用 TOF-ERDA 和 ATR-FTIR 测量对薄膜化学成分进行了进一步评估。考虑到饱和生长通常是 ALD 工艺的目标，在下文中，我们将研究重点放在等离子体功率为 180 W、BTBAS 脉冲时间为 0.3 s、BTBAS 吹扫时间为 3 s、CO2等离子体暴露时间为 3 s，CO2 等离子体吹扫时间为 2 s。 TOF-ERDA 深度剖面和元素组成如图 5a 所示。请注意，薄膜深度剖面中显示的 O 的下降斜率是由 Si 衬底的影响引起的，这与我们的 SiO2/Si 样品结构的 TOF-ERDA 的深度分辨率相关。在元素组成分析过程中，已经考虑了底物效应。研究的样品表现出低杂质水平，总浓度为~ 2.4 和~ 0.17 at。 % 分别用于氢和氮，而发现整个薄膜中的总 C 浓度低于 TOF-ERDA 的测量极限。根据深度剖面的信息，碳数主要是从薄膜表面收集的。因此，我们推测 GDOES 测量检测到的 C 含量并显示在图 4 中，可能是由于储存期间或测试环境中的样品污染造成的。值得注意的是，还发现表面的 H 浓度高于本体。此外，发现这些薄膜具有轻微的富氧成分，Si/O 比为~ 0.48。这一结果与 Dingemans 等人报道的结果一致。对于使用 SAM.24 和 O2 等离子体在 100 到 300 °C 之间的温度范围内生长的 PEALD SiO2 [9]。这种富含氧的成分很可能是由于残留在薄膜中的-OH物质的贡献所致。

一 TOF-ERDA 深度剖面和 b SiO2 薄膜的 ATR-FTIR 透射光谱。目标膜厚为50 nm

图 5b 显示了在同一样品上测得的 ATR-FTIR 光谱。宽带特征，位于 3200–3800 cm ⁻¹ 区域，可以分配到 Si-OH 和水的 O-H 段，但前者不太可能 [14, 31]。另一个带，也是典型的 Si-OH 拉伸 [31]，在 ~ 900 cm ^-1 处可见 .与上述 TOF-ERDA 结果一致的 -OH 基团的存在意味着类似燃烧的反应，包括 -NH 的燃烧 ^t 卜 配体和 –OH 基团的形成，在氧化步骤中占主导地位。之前曾报道过类似的机制发生在三甲基铝和 O2 等离子体 [32] 中的 Al2O3 以及 SAM.24 和 O2 等离子体 [9] 中的 SiO2 生长过程中。除了 -OH 基团外，在 1108 和 1226 cm ^-1 附近检测到 Si-O-Si 键拉伸 [14, 33] 而在大约 820 cm ^-1 处看到键弯曲 [34, 35]。请注意，与文献值 [14, 34, 35] 相比，这项工作中的 Si-O-Si 拉伸频率相对较高。这可能是由于 Si-O 键长的变化会受到薄膜残余应力的影响。 Jutarosaga 等。据报道，压应力越高，Si-O-Si 拉伸频率越低 [36]。 ~ 970、1301 和 1450 cm ⁻¹ 处的带 分别分配给 CH3 摇摆、CH3 对称变形和 CH2 剪刀 [14]。 C-H表面基团的发现与TOF-ERDA的结果一致，很可能是表面污染所致。

从图 5 中的数据和之前文献 [37] 中报道的结果来看，我们在第一个 ALD 半周期中的工艺表面反应可以考虑如下：

其中表面物种用星号 (*) 表示。在第一个半反应中，只有一个 (x =1) 或两者 (x =2) -NH ^t 卜 配体可以与表面 -OH 基团反应形成 t -丁胺分子。

O 自由基是 CO2 等离子体解离反应过程中产生的主要活性物质 [28]，因此在氧化反应中占主导地位。因此，在后半周期，建议的类燃烧反应[9]为：

由于实际反应产物的不确定性，建议的表面反应故意不平衡。为了能够完全确定这种反应，需要在薄膜生长过程中进行原位分析，例如副产物气体分析。

通过光谱法研究了在蓝宝石衬底上生长的 SiO2 薄膜的光学特性。图 6a 显示了作为波长函数的测量透射率以及曲线的柯西拟合。从透射光谱模拟的折射率色散如图 6b 所示。由拟合可知，在波长 632 nm 处，折射率为 1.456，零 k 获得了价值。该折射率值与先前报道的低温 PEALD SiO2 [9, 21] 的值非常一致，并且与高温工艺 [23] 的报道值相比相对较低。事实上，已知生长温度会影响生长薄膜中的 -OH 浓度，从而影响它们的折射率 [38]。另外，得到的零k 值与薄膜中的低碳含量一致。 k 之间的相似相关性 值和 C 浓度先前由 Putkonen 等人报道。 ALD法生长的SiO2薄膜[21]。

一 透射光谱和柯西拟合和b 在等离子功率为 180 W、BTBAS 脉冲时间为 0.3 s、BTBAS 吹扫时间为 3 s、CO2 等离子体暴露时间为 3 s 和 CO2 等离子体吹扫的情况下，在蓝宝石衬底上生长的 SiO2 薄膜的折射率色散时间为 2 s。目标膜厚为150 nm

ALD 薄膜的残余应力包括热应力和内应力的贡献。热应力是由薄膜和基材之间的热膨胀差异引起的。内应力定义为薄膜生长过程中产生的内应力，取决于前驱体、生长温度和 ALD 方法 [30, 39]。图 7 显示了作为生长温度函数的 SiO2 薄膜的残余应力。最高应力值 150 MPa（压缩）[23]，是从在 400 °C 下生长的样品中获得的；然而，在这项工作中，在 90 °C 下获得了 30 ± 10 MPa 的低拉伸应力。普特科宁等人。和 Shestaeva 等人。显示出 SiO2 薄膜应力对生长温度的明显依赖性 [21, 30]：较高的温度导致较高的压缩应力。温度越高，热应力的贡献越大。他们还报告了低温 PEALD SiO2 薄膜的残余应力值接近“零”[21, 30]。考虑到此处和文献中报告的残余应力值，接近“零”的应力很可能是内应力而不是热应力的结果。 PEALD SiO2 薄膜的内应力可能是由等离子体效应引起的。然而，不能排除其他因素，如气体流量、工艺压力或使用的前驱体[40]。

SiO2 薄膜的残余应力随生长温度的变化。我们的样品在等离子体功率为 180 W、BTBAS 脉冲时间为 0.3 s、BTBAS 净化时间为 3 s、CO2 等离子体暴露时间为 3 s 和 CO2 等离子体净化时间为 2 s 的条件下生长。参考文献包括 Putkonen 等人。 [21]，Shestaeva 等人。 [30] 和国王 [23]。我们样品的目标薄膜厚度为50 nm

结论

这项工作证明了 CO2 作为氧化剂在湿气/氧敏感材料上生长低温 PEALD SiO2 的潜力。使用 CO2 和 BTBAS 作为前驱体，通过 PEALD 在 90 °C 下生长具有低杂质水平和低拉伸残余应力的 SiO2 薄膜。薄膜显示出~ 1.15 Å/循环的饱和GPC以及~ 2.1 g/cm ³ 的密度 .该研究还表明，在约 4 s 的极短 ALD 循环时间内达到薄膜饱和生长的可能性，这对于高产量和工业应用来说是非常理想的。

缩写

ALD：

原子层沉积

ATR-FTIR：

衰减全反射傅里叶变换红外光谱

BTBAS：

双（叔丁基氨基）硅烷

GDOES：

辉光放电发射光谱

GPC：

每周期增长

PEALD：

等离子体增强原子层沉积

PECVD：

等离子体增强化学气相沉积

PVD：

物理气相沉积

rf:

射频

TOF-ERDA：

飞行时间弹性后坐力检测分析

XRR：

X射线反射率