低温 CO₂ 基 PEALD 沉积 SiO₂：面向湿氧敏感应用的高性能工艺

摘要

本文报道了一种高性能、低温（90 °C）等离子体增强原子层沉积（PEALD）工艺，利用二氧化碳（CO₂）作氧化剂、双(叔丁基氨基)硅烷（BTBAS）作硅源沉积二氧化硅（SiO₂）。该工艺实现自限制生长，生长速率约 1.15 Å/循环，薄膜密度约 2.1 g/cm³，折射率（632 nm）约 1.46，残余拉应力仅约 30 MPa。化学分析显示杂质含量极低：氢 ~2.4 at%，氮 ~0.17 at%，碳低于 TOF-ERDA 检测限。结果确立了 CO₂ 作为低温 PEALD 非反应性氧化剂的可行性，适用于湿敏和氧敏衬底。

背景

SiO₂ 在微电子、MEMS、光伏、光学领域不可或缺。传统热氧化、PECVD、PVD 虽能提供可接受膜质，但原子层沉积（ALD）独具亚纳米厚度控制、极佳均匀性和阶梯覆盖率，适合先进器件架构。传统 SiO₂ ALD 依赖氯硅烷/氨基硅烷配合 H₂O、H₂O₂、O₃ 等氧化剂，通常需 >150 °C，限制热敏材料应用。PEALD 可将温度降至 100 °C 以下，但常用 H₂O 和 O₂ 氧化剂仍可能降解湿敏/氧敏衬底。CO₂ 在低温下化学惰性，可最大程度避免非预期氧化，是更安全替代。早期工作在 250–400 °C 实现 CO₂ 基 PEALD SiO₂，但低温实现尚未达成。本文系统研究前驱体脉冲/吹扫时间和等离子体功率对生长的影响，全面表征薄膜结构、成分、光学和力学性能。

实验方法

薄膜制备

在 Beneq TFS 200 反应器（远程电容耦合 13.56 MHz 射频等离子体）中，于 Si(100) 和 c-Al₂O₃ 衬底沉积。CO₂（99.5%）以 75 sccm 混合 N₂（200 sccm）引入等离子区，N₂（99.999%）以 600 sccm 作载气和吹扫气。BTBAS（97%）在 21 °C 脉冲供给，脉冲期间用 N₂ 推压。工艺参数见表 1，反应器压力维持 ~1 hPa。90 °C 下稳定获得 ~1.15 Å/循环的饱和 GPC。

薄膜表征

椭偏仪（SENTECH SE400adv，632.8 nm HeNe 激光，70°）测厚度；GPC 由厚度除循环数得出。化学成分用发光放电光谱（GDOES）、飞行时间弹性反冲检测（TOF-ERDA，40 MeV Br⁺，40° 探测角）、衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR，Nicolet 380，金刚石晶体，2 cm⁻¹ 分辨率，800–4000 cm⁻¹）分析。X 射线反射率（XRR，Philips X’Pert Pro，Cu-Kα₁）提取密度。光学透射率（PerkinElmer Lambda 900，150 nm SiO₂ on sapphire）经 Cauchy 拟合得折射率。残余应力通过晶圆弯曲（TOHO FLX-2320-S）结合 Stoney 方程计算，用 50 nm 薄膜测量。

结果与讨论

薄膜生长行为

固定 CO₂ 等离子体功率 180 W、曝光 3 s、吹扫 2 s，考察 BTBAS 脉冲/吹扫时间影响。0.1 s 脉冲即达饱和 GPC（~1.15 Å/循环）；≤3 s 短吹扫维持饱和，证实残留前驱体高效去除。BTBAS 吹扫时间 0.5–3 s 不影响 GPC，但均匀性随吹扫延长改善。

固定 BTBAS 0.3 s/3 s，考察 CO₂ 等离子体曝光/吹扫。3 s 曝光在 180 W 和 300 W 均达饱和 GPC；1 s 曝光因 O 自由基不足而不足；50 W 需 6 s 曝光才达平台期。CO₂ 吹扫 0.5–3 s 对 GPC 影响可忽略，得益于反应器横流设计高效清除前驱体。优化参数（BTBAS 0.3 s/3 s，CO₂ 3 s/2 s，180 W）下沉积率达 50 nm/h；缩短前驱体和吹扫时间可达 100 nm/h。

薄膜性能

XRR 密度测量：随 CO₂ 曝光从 1 s 延至 6 s，密度从 1.9 增至 2.1 g/cm³，与高功率致密化一致。测得密度 2.11 g/cm³ 接近低温 O₂ 基 PEALD SiO₂，但低于 400 °C 下的 2.3 g/cm³。

GDOES 定性分析：检出 Si、O、H、N、C，H 含量随曝光时间稳定，N 在 6 s 曝光下降低，提示致密化过程有效去除杂质。C 信号均匀，可能源于表面污染而非体相掺杂。

TOF-ERDA 深度剖析（50 nm 薄膜）：体相杂质极低，H ~2.4 at%，N ~0.17 at%，C 低于检测限。Si/O 比 ~0.48，呈轻微富氧，符合燃烧式氧化机制残留 –OH 基团预期。

ATR-FTIR：宽 O-H 伸缩振动（3200–3800 cm⁻¹）和 ~900 cm⁻¹ 肩峰确证 –OH 存在。Si-O-Si 伸缩振动现于 1108 和 1226 cm⁻¹，略高于文献值，可能因残余应力。微弱 CH 振动（970、1301、1450 cm⁻¹）源于表面污染。

光学性能：透射谱显示折射率 1.456（632 nm），消光系数可忽略，反映低碳含量和高膜质。

残余应力：90 °C 下呈低拉应力 ~30 MPa，与 400 °C 下 150 MPa 压应力形成对比。近零应力可能源于本征膜应力而非热失配，符合文献趋势。

结论

本文建立的 CO₂ 基 PEALD 工艺在 90 °C 沉积高质量、低杂质 SiO₂，适配湿氧敏感衬底。饱和 GPC ~1.15 Å/循环，密度 ~2.1 g/cm³，拉应力 ~30 MPa，满足工业标准。4 秒 ALD 循环周期支持高通量制造，为新一代电子光子器件提供极具吸引力的解决方案。