水热法制备 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 微球实现高性能甲醇检测

摘要

本文采用微波辅助水热法合成了 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 微球，用作甲醇气体传感器。研究了不同水热时间（12 h、18 h、24 h、30 h）对微观结构的影响，BET 和 XPS 结果显示比表面积和吸附氧物种与微观结构一致，显著影响传感性能。在 24 h 水热条件下，传感器对甲醇气体表现出优异性能：在 195 °C 下对 5 ppm 甲醇响应值达 119.8，具有极佳的重复性和长期稳定性（30 天测试，相对湿度 55–75% RH）。即使在 1 ppm 低浓度下，响应值仍超 20。因此，Sm₂O₃ 掺杂的 ZnO/SmFeO₃ 微球是极具前景的甲醇气体传感材料。

引言

甲醇是重要的工业原料和日常用品，也是甲醛、染料、防冻剂等产品的关键原料。直接甲醇燃料电池（DMFC）被视为环保的汽车替代燃料。然而，甲醇剧毒：摄入 10 mL 可致盲，30 mL 以上可致死。因此，迫切需要在较低工作温度下快速检测低浓度甲醇气体。现有研究受限于高检测限（>50 ppm）和高工作温度（>275 °C），且鲜有研究关注湿度稳定性问题。

金属氧化物半导体（MOS）因优异电学性能在气体传感器中占重要地位。为提升性能，研究者尝试贵金属改性，但高成本和稀缺性限制大规模应用。近年来，构建异质结（p-p、n-n、p-n）成为热点，因化学组分差异使异质结构展现优于单一氧化物的传感性能。特别是 p-n 异质结最为常见。文献报道 SnO₂-SnO p-n 异质结对 NO₂ 响应是纯 SnO₂ 的 8 倍；NiO/SnO₂ 对三乙胺响应达 48.6，远高于纯 SnO₂ 的 14.5；ZnO/ZnCo₂O₄ 空心核壳结构对二甲苯响应 34.26，而纯 ZnO 不足 5。

ZnO 是典型 n 型半导体氧化物，合成简便、成本低、尺寸可控，对醇类化合物具有优异选择性。p 型半导体氧化物（如 LaFeO₃）因高响应和良好稳定性受关注。SmFeO₃ 作为典型 p 型半导体虽显良好传感性能，但灵敏度和稳定性仍不理想。本工作制备 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 微球作为甲醇传感器，研究不同水热时间的影响。结果表明：在 5 ppm 低浓度、195 °C 低工作温度、响应/恢复时间分别仅 46 s/24 s、高相对湿度（75% RH）下响应值高达 119.8，且具良好重复性和长期稳定性，预示其为未来甲醇气体传感的有力候选材料。

实验方法

材料

所有化学试剂均为分析纯。

Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 微球合成

采用微波辅助水热反应。将 4.44 g 硝酸钐六水合物、4.04 g 硝酸铁九水合物、0.09 g 硝酸锌六水合物、4.80 g 柠檬酸溶于 100 mL 去离子水中搅拌至澄清，加入 2 g 聚乙二醇（PEG）。制备四份相同溶液，80 °C 剧烈搅拌 8 h，随后置于微波化学装置（CEM，美国）75 °C 反应 2 h。转入聚四氟乙烯内衬高压釜，从 25 °C 升至 180 °C 并分别保温 12 h、18 h、24 h、30 h。经离心水洗除去有机物，60 °C 干燥 72 h，700 °C 煅烧 2 h，得到样品 S1（12 h）、S2（18 h）、S3（24 h）、S4（30 h）。

表征手段

XRD（D/max-2300，Cu Kα1，λ=1.54056 Å，35 kV，2θ 扫描 10–90°）；场发射扫描电镜（FESEM）观察形貌和颗粒尺寸；透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM，JEM-2100，200 kV）分析微观结构；能谱（EDS）随 TEM 获取；X 射线光电子能谱（XPS，Thermo Fisher，1486.6 eV）；BET 比表面积测定（Quadrasorb evo，77 K）。

气体传感器制备与测试

按文献 [22] 制备传感器：将样品分散于去离子水成糊状，涂覆于陶瓷管表面，内置 Ni-Cr 合金加热线控温。传感器在空气中 150 °C 老化 1 周以提高稳定性。采用 WS-30A 气体传感器测量系统，静态实验室条件下测试。响应定义为 S=Rg/Ra（Rg 为靶气体中电阻，Ra 为空气中电阻）。选择性、响应/恢复时间、最佳工作温度均测定。气体浓度通过静态液态分布法计算。

结果与讨论

结构与形貌表征

XRD 显示 S1–S4 主衍射峰归属于 SmFeO₃（PDF#74-1474），结晶度高。2θ=28.254°、32.741°、55.739° 处峰对应 Sm₂O₃（PDF#42-1461）。ZnO 因浓度低未见峰，但 EDS 映射清晰显示 Zn 元素。无杂质峰，表明样品为高纯度 Sm₂O₃ 和 SmFeO₃ 混合物。

低倍 SEM 显示四样品均为 2–3 μm 直径的微球，形貌均一。随水热时间增加，微球接触面增大，表面特征位点减少。高倍 SEM 显示表面粗糙，纳米颗粒间隙明显（尤其 S3、S4），粗糙度随时间增加，有利于增大比表面积和活性位点。BET 测定确认 S3 比表面积最大（27.579 m²/g），高于 S1（21.159）、S2（26.150）、S4（20.714 m²/g）。孔径分布显示 S3 平均孔径 26.398 nm，最小。大比表面积提供更多活性位点，促进气体扩散，显著提升气敏性能。

S3 进一步经 TEM 表征：微球由约 26 nm 纳米颗粒自组装而成。HRTEM 显示晶面间距 0.276 nm、0.260 nm、0.321 nm 分别对应 SmFeO₃ (200)、Sm₂O₃ (002)、ZnO (222) 晶面。STEM 元素映射显示 Sm、Fe、Zn、O 分布均匀，Zn 含量相对较少。

XPS 分析：Sm 3d 峰位于 1082.9 eV 和 1109.9 eV，属 Sm³⁺；Fe 2p 峰位于 724.1 eV 和 710.2 eV，属 Fe³⁺；Zn 2p 峰位于 1044.4 eV 和 1021.3 eV，属 Zn²⁺，分裂能 23.1 eV 符合 ZnO 特征。O 1s 谱显两峰：531.4 eV 为吸附氧（O₂⁻），529.0–529.3 eV 为晶格氧（O²⁻）。S3 吸附氧含量最高，归因于其大比表面积和适宜水热时间。更高的 O₂⁻/O²⁻ 比例有利于增强气敏性能。

气敏性能测试

图 7 显示四样品在 125–295 °C 下对 5 ppm 甲醇的响应。均在 195 °C 达最大响应：S1 22.0、S2 54.3、S3 119.8、S4 19.9。S3 响应是 S1 的 5.4 倍、S2 的 2.2 倍、S4 的 5.9 倍。故选 195 °C 为最佳工作温度。低于 195 °C 时响应随温度升高而增大（吸附氧物种变化、气体分子克服活化能）；高于 195 °C 时响应下降（活性位点减少、吸附能力弱于脱附）。

选择性测试（图 8）：S3 对 5 ppm 甲醇响应 119.8，而丙酮、甲醛、氨气、汽油、苯分别为 64.1、17.2、15.9、23.0、24.8。甲醇与丙酮响应差达 55.7，足以区分干扰气体。

动态响应（图 9）：S3 对 1–5 ppm 甲醇响应分别为 19.8、40.6、85.2、101.3、119.8，随浓度升高急剧增加。线性拟合斜率 25.24，R²=0.972。理论检测限计算约 7.37 ppb。响应时间 46 s，恢复时间 24 s。四次循环重复性测试响应值为 121.40、122.10、124.80、121.40，重现性极佳。

湿度影响（图 10c）：55–70% RH 下响应值 124→107，偏差仅 17，表现出优异的湿度独立性。长期稳定性测试（图 10d）：30 天内响应几乎无衰减，满足工业应用要求。

机理分析：Sm₂O₃ 纳米颗粒清除表面羟基，助氧离子再吸附。p-n 异质结形成是性能提升关键：ZnO (n 型) 与 SmFeO₃ (p 型) 结合形成 p-n 异质结，电子从 ZnO 转移至 SmFeO₃，空穴反向转移，费米能级平衡后在界面形成电子耗尽层。甲醇与吸附氧反应释放电子，加深耗尽层，增强响应。此外，S3 的大比表面积和高吸附氧比例（O₂⁻/O²⁻）协同提升性能。比表面积顺序 S3>S2>S1>S4 与响应顺序一致；S3 吸附氧比例最高，促进表面催化反应。

结论

成功制备 Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ 微球甲醇传感器，揭示水热时间对微观结构、比表面积和吸附氧物种的调控作用。24 h 水热条件下性能最优：195 °C 下 5 ppm 甲醇响应 119.8，1 ppm 响应超 20，高湿度（55–75% RH）下稳定工作 30 天，重复性优异。该材料是甲醇气体检测的理想选择。