前驱体决定铁电性能：ALD Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜中TEMA与TDMA前驱体的对比研究

摘要

对比了采用四(乙基甲基氨基)（TEMA）和四(二甲基氨基)（TDMA）前驱体原子层沉积（ALD）制备的Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜的化学、物理及电学性能。金属有机前驱体的配体强烈影响残留碳浓度、晶粒尺寸及铁电性能。TDMA前驱体沉积的薄膜碳浓度更低、晶粒略大，有利于生长铁电正交相主导薄膜，抑制唤醒效应。TDMA-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜在2.8 MV/cm循环场下唤醒效应抑制至10⁵次循环，双剩余极化值维持~40 μC/cm²；在2.5 MV/cm下可靠翻转达10⁹次，呈典型疲劳行为而无唤醒效应。

引言

ALD沉积的Hf₁₋ₓZrₓO₂（HZO，x~0.5）超薄铁电薄膜是半导体存储与逻辑器件中超薄铁电层的领军候选。氟石结构铁电HZO薄膜可缩放至10 nm以下，成熟ALD技术可在三维纳米结构上均匀沉积，且兼容常规TiN电极，这是钙钛矿铁电难以实现的。尽管HZO薄膜工艺与器件制备近年大幅改进，仍存可靠性难题：唤醒效应与有限耐久性被视为最严峻问题。初始态P-E曲线夹捏，表明矫顽场（Ec）空间不均、多个铁电畴被钉扎。高于Ec的电场循环可获得更对称方正的P-E曲线，即唤醒效应，可能需10⁴-10⁵次循环，与闪存典型耐久循环相当，增加器件系统操作复杂性。耐久性有限是另一关键问题：工作存储需>10¹⁵次耐久，金属-铁电-金属电容结构最高耐久<10¹¹，金属-铁电-半导体栅叠结构铁电场效应晶体管耐久仅10⁵次。

唤醒效应起源众说纷纭：缺陷（杂质、氧空位）、电极/半导体界面邻近非铁电相（立方/四方相）钉扎畴边界；循环极化翻转降低钉扎位浓度；电场循环将界面四方/立方相转化为铁电正交相。本研究通过替换ALD工艺中Hf/Zr前驱体，降低杂质（特别是碳杂质）浓度，改善HZO薄膜电学性能、消除唤醒效应。

ALD金属有机前驱体不可避免引入C、N、H残留杂质，源自有机配体。Kim等通过调节沉积温度控制HfO₂和HZO多型性及电学性能，AES显示碳浓度随沉积温度降低而升高（配体交换反应不完全）；横向晶粒尺寸随碳浓度升高而减小。氟石结构薄膜中亚稳态相（四方、正交、立方）形成而非稳定单斜相，与晶粒尺寸效应密切相关。因此控制杂质浓度对获得目标相（铁电正交相）及提升电学可靠性至关重要。

ALD铁电HZO常用前驱体为四[乙基甲基氨基]铪（TEMAH）和四[乙基甲基氨基]锆（TEMAZ），原为MOCVD设计，意图利用甲基/乙基间电荷转移促进配体热分解。但热诱导配体分解及有机片段残留干扰ALD反应，导致C、H、N杂质掺入薄膜。相比之下，四[二甲基氨基]铪（TDMAH）和四[二甲基氨基]锆（TDMAZ）配体仅含甲基，热分解不利影响较小，虽不能完全抑制热分解。二者均用于沉积铁电HZO薄膜。

本研究对比TEMAH/TEMAZ与TDMAH/TDMAZ两套前驱体ALD制备HZO薄膜。后者导致薄膜碳浓度更低，显著改善电学性能。优化翻转循环条件下，几乎消除唤醒效应，可翻转极化保持~40 μC/cm²。

实验方法

Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜制备

4英寸热ALD反应器，TDMAH（或TEMAH）、TDMAZ（或TEMAZ）及臭氧（190 g/m³）分别为Hf、Zr前驱体和氧源。TEMAH/TEMAZ工艺参考作者前期工作。TDMAH/TDMAZ工艺：衬底温度260℃，Hf:Zr循环比1:1，TiN/Ti/SiO₂/Si衬底。单ALD周期：源进气2 s-源吹扫20 s-臭氧进气3 s-臭氧吹扫10 s。生长速率0.13 nm/周期，沉积10 nm厚膜。TiN（50 nm）和Ti（5 nm）由溅射沉积（5 kW，热氧化p型Si衬底）。沉积态薄膜部分结晶或非晶，N₂气氛450℃快速热退火（RTP）结晶。表1列TEMA与TDMA源物理属性对比。

化学/物理性质表征

掠入射XRD（GIXRD，X'Pert Pro，Panalytical，入射角0.5°）分析晶体结构；SEM（S-4800，日立）观察微观结构，Gwyddion软件流域法分析晶粒尺寸分布；X射线荧光光谱（XRF，Quant'X）分析化学组成；飞行时间奥歇电子能谱（AES，PHI-700）深度剖析化学组成（含C等杂质）。

电学性能表征

顶部TiN电极反应溅射沉积（100 W，92.6% Ar/7.4% N₂），影掩膜刻蚀直径300 μm圆形电极。TF analyzer 2000（Aixacct）测P-E特性（1 kHz）。矩形双极脉冲（2.8-3.8 MV/cm，10 μs）耐久测试，脉冲发生器（81110A，Agilent）配合铁电测试仪。阻抗分析仪（4194A，HP）测C-V特性（10 kHz，50 mV正弦交流叠加直流偏压）。介电常数由电容、电极面积（光学显微镜测）和厚度（椭偏仪ESM-300测）计算。半导体参数分析仪（4155B，HP）测J-E特性（直流偏压，延时1 s）。

结果与讨论

图1a展示10 nm HZO薄膜GIXRD图谱：TDMA-HZO（黑）与TEMA-HZO（红）均呈单斜相衍射峰极弱，峰形强度无显著差异，晶体结构无显著差别。

横向晶粒尺寸是影响HZO铁电性能关键因素。SEM显示TDMA-HZO柱状晶结构（图1b），纵向晶粒尺寸约等于膜厚。晶粒尺寸分布高斯拟合（图1c）：TDMA-HZO平均横向晶径8.5 nm，大于TEMA-HZO的7.1 nm，这是TDMA-HZO铁电性能优异的主因。文献表明亚稳态相形成受动力学驱动，小晶粒偏好四方相，稍大晶粒偏好正交相，大晶粒趋向单斜相。GIXRD中四方/正交相峰位重叠难明确判别主相，但SEM及晶粒分析指示TDMA-HZO正交相比例更高。

碳杂质浓度差异可能导致晶粒尺寸不同。AES深度分析（图1d,e）：TDMA-HZO平均碳浓度~2.4 at%，比TEMA-HZO（~3.9 at%）低38%（引用文献[12]数据）。其他元素（含N）无显著差异。Cho等指出ALD残留碳抑制晶粒生长致小晶粒；Kim等观察到HfO₂/HZO随沉积温度降低（280→200℃）碳浓度升高、晶粒变小；理论计算显示碳杂质降低四方相与单斜相自由能差，稳定四方相；实验证实碳杂质增加提高ALD HZO四方相比例。TDMA配体外层碳原子不易热解离残留，故碳浓度更低。

图2展示P-E曲线及耐久演变。初始态TEMA-HZO P-E曲线夹捏更严重，有驼峰（电流峰分裂，源于内部场/矫顽场空间不均）；TDMA-HZO曲线较方正。2Pr随疲劳脉冲数演变（图2c）：10⁵脉冲后2Pr相对初始值TDMA-HZO~80%，TEMA-HZO~69%，后者唤醒行为更强。介电常数-电场曲线（图2d,e）及演变（图2f）：TDMA-HZO介电常数显著低于TEMA-HZO，随循环下降幅度更小（26.8→25.3 vs 32.2→29.6），与唤醒行为一致。四方相介电常数（35-40）高于正交相（25-30），TEMA-HZO高介电常数暗示四方相比例更高。碳浓度低→四方相稳定性降低→正交相比例升高；晶粒较大也偏好正交相。实验碳浓度与晶粒尺寸一致支持TDMA-HZO铁电性能优越。

脉冲开关测量估算界面电容（Ci）、接触电阻（Rc）、矫顽场（Ec）演变（图3）。初始态TDMA-HZO Ci（37.6 μF/cm²）比TEMA-HZO（21.1 μF/cm²）高75%，暗示TDMA-HZO界面非铁电层更薄；初始Ec差异仅13%，初始P-E差异主因界面层厚度不同。Kim等唤醒模型：初始态TiN电极附近氧空位浓度高，稳定四方相；循环极化翻转驱动氧空位向体相扩散，界面四方相转化为正交相；TDMA-HZO界面层薄，唤醒效应减弱。

疲劳脉冲幅值强烈影响唤醒现象。TDMA-HZO在2.8, 3.1, 3.5, 3.8 MV/cm不同幅值下唤醒测试（图4）。P-E测试场固定3.8 MV/cm。降低疲劳幅值显著减弱P-E滞后回线变化（图4a-c）。2Pr增量汇总（图4d）：10⁵循环后2.8 MV/cm幅值下2Pr增量仅0.41 μC/cm²（~1%），3.1/3.5/3.8 MV/cm分别~13%/~26%/~24%。2.8 MV/cm下唤醒效应可忽略，仍获~40 μC/cm²合理2Pr值。TEMA-HZO虽可用类似策略缓解唤醒，但初始2Pr低（~30 μC/cm²）可能限制应用。

耐久测试至10⁹循环进一步阐释碳浓度影响（图5）。2.5和3.0 MV/cm循环场下Pr演变（图5a TEMA，图5b TDMA）。Pr由同强度最大场P-E环估算，故数值低于图4（3.8 MV/cm测试）。两膜趋势一致：TEMA-HZO Pr持续上升（唤醒主导），TDMA-HZO趋势平缓。TEMA-HZO在3.0/2.5 MV/cm分别~10⁷/~10⁹循环早期击穿；TDMA-HZO两场强下均无击穿迹象至~10⁷/~10⁹循环，随后突发击穿。2.5 MV/cm下TDMA-HZO Pr在~10⁷循环后轻微下降，呈真实疲劳行为（畴壁钉扎于累积缺陷），钙钛矿铁电常见，HZO薄膜因唤醒/早期击穿掩盖鲜见。TDMA-HZO在唤醒与早期击穿得当解决后显现真实疲劳行为。

漏电流对比（图5c）：低场（<~1.5 MV/cm）TDMA-HZO漏电流更低（陷阱辅助隧穿主导），归因于低碳浓度；高场区差异缩小，暗示高场漏电流受界面肖特基势垒主导，对碳浓度不敏感。高场漏电流相似对应3.0 MV/cm下击穿循环数相近（~10⁷）。低场漏电流改善使TDMA-HZO在2.5 MV/cm下耐久超10⁹循环无击穿。

结论

本工作考察金属有机前驱体类型对ALD Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜结构与电学性能的影响。TEMA配体易热分解，TDMA配体仅含甲基，热分解不利影响较小。TDMA前驱体ALD工艺显著降低HZO薄膜碳杂质浓度（~2.4 at% vs ~3.9 at%），诱导晶粒尺寸略增（~8.5 nm vs ~7.1 nm）。稍大晶粒偏好铁电正交相而非非铁电四方相，TDMA-HZO铁电性能优于TEMA-HZO，尤其唤醒性能。2.8 MV/cm唤醒循环下TDMA-HZO几乎无唤醒效应，仍达~40 μC/cm²高2Pr，显著优于严重唤醒的TEMA-HZO。TDMA-HZO界面非铁电层更薄。低碳浓度降低低场漏电流（<~1.5 MV/cm），高场漏电流相似。故3.0 MV/cm下耐久相似（~10⁷循环），但2.5 MV/cm下TDMA-HZO耐久超10⁹循环。TDMA-HZO在~10⁷循环后（2.5 MV/cm）呈现典型疲劳行为（Pr随循环下降），归因于累积缺陷钉扎畴壁，类似钙钛矿铁电薄膜。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含于正文及补充文件1中。

缩略语

TEMA

四(乙基甲基氨基)

TDMA

四(二甲基氨基)

TEMAH

四[乙基甲基氨基]铪

TEMAZ

四[乙基甲基氨基]锆

TDMAH

四[二甲基氨基]铪

TDMAZ

四[二甲基氨基]锆

TDMA HZO

TDMAH/TDMAZ沉积Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜

TEMA HZO

TEMAH/TEMAZ沉积Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜

ALD

原子层沉积

AES

奥歇电子能谱

RTP

快速热退火

XRD

X射线衍射

GIXRD

掠入射X射线衍射

SEM

扫描电子显微镜

HZO

Hf₁₋ₓZrₓO₂, x~0.5

FE

铁电

Pr

剩余极化

Ec

矫顽场

P-E

极化-电场

C-V

电容-电压

J-E

电流密度-电场

Ci

界面电容

Rc

接触电阻