等离子体增强ALD沉积Co₃O₄/TiO₂显著增强亚甲基蓝紫外光催化降解

摘要

通过等离子体增强原子层沉积（PEALD）在商用TiO₂（P25）粉末表面沉积Co₃O₄。XRD、透射电镜和XPS确认：锐钛矿晶格和晶粒尺寸保持不变，微量Co₃O₄纳米颗粒锚定于表面。紫外照射下，100和200循环Co₃O₄涂层样品在1.5小时内实现亚甲基蓝（MB）近100%降解，裸P25仅80%。Mott-Schottky分析证实形成p-n异质结，促进高效电子-空穴分离。Co₃O₄涂层因较高等电点增强MB吸附。研究凸显PEALD构建高效p-n结光催化剂的精准可控性。

研究背景

工业废水中持久性有机染料日益污染水资源，不仅危害健康，也降低水体光穿透。常规处理难以彻底氧化此类难降解物。TiO₂基光催化剂以低毒性、化学稳健、宽谱活性成为染料去除主流方案。但TiO₂面临光生载流子快速复合、宽禁带限制吸收仅占太阳辐照约4%（紫外区）的瓶颈。为克服局限，掺杂、染料敏化、异质结工程等策略被探索。特别是n型TiO₂与p型半导体（NiO、Ag₂O等）形成p-n结，内建电场促进载流子分离、拓展吸收光谱。Co₃O₄作为窄禁带（~2.1 eV）p型过渡金属氧化物，化学稳定性优异，在染料降解、气体传感、储能显示潜力。Co₃O₄/TiO₂异质结已证实优于单一组分。但现有合成路线（CVD、等离子喷涂、PECVD、浸渍-沉积-分解）常涉及多步高温煅烧，可能产生有害排放。ALD提供单步、低温、共形涂层、精准厚度控制优势。PEALD进一步将衬底温度降至200°C以下。本工作利用PEALD在P25表面沉积微量Co₃O₄构建p-n结，显著增强紫外光催化活性。

实验方法

商用P25 TiO₂粉末装载多孔载体，转入SUNALE R-200 PEALD反应室（Picosun）。Co前驱体二羰基环戊二烯基钴（CoCp(CO)₂，96%纯度）维持45°C，2500 W O₂等离子体（160 sccm O₂，99.999%纯度）为氧化剂。PEALD循环（200°C）：0.2 s CoCp(CO)₂脉冲、6 s N₂吹扫、21.5 s O₂等离子体、6 s N₂吹扫。100、200循环样品由PEALD制备；600循环样品用热力学ALD（O₂气体130 sccm替代等离子体）制备。结构表征：XRD（Rigaku D/max 2000，Cu Kα，10°-80°）、BET比表面积（Micromeritics Tristar-3000）。形貌尺寸：FE-SEM（Ultra 55）、TEM（FEI Tecnai G² F20）。成分分析：XPS（Thermo ESCALAB，Al Kα）、ICP-MS（Thermo X Series 2）。光催化测试：50 mg催化剂分散50 mL 37.4 mg/L MB溶液，100 W UV LED（15 cm距离）照射，664 nm UV-vis监测降解。可见光活性用300 W Xe模拟器（420 nm截止）测甲基橙降解。Mott-Schottky曲线在1 M NaOH中用CHI760E电化学工作站测得，催化剂浆料电沉积于FTO。Zeta电位（Malvern Zetasizer Nano ZS 90）测定MB、P25、Co₃O₄/P25等电点。

结果与讨论

XRD与结构完整性

裸P25与200循环Co₃O₄/P25 XRD谱呈现相同锐钛矿峰（JCPDS 21-1272），确认TiO₂晶格和晶粒尺寸（~20±2 nm）经PEALD未改变。

形貌与颗粒尺寸

SEM和HRTEM显示两样品均保持15-30 nm纳米颗粒形貌。TEM揭示200循环样品表面密集锚定~2-3 nm非晶Co₃O₄纳米颗粒，呈岛屿生长模式。图像分析平均粒径：P25 25.8 nm，涂层样品 26.2 nm，BET比表面积微降（112.6→104.0 m²/g）。

XPS与成分

Ti 2p和O 1s谱确认TiO₂键合。100循环样品Co信号低于XPS检出限，但ICP-MS定量~3.63 ppm Co，确证微量Co₃O₄沉积。热力学ALD（600循环）得~0.6% Co，XPS可检测。

光学性质

UV-vis漫反射显示200循环样品变化可忽略；600循环热力学ALD样品因Co相关d-d跃迁显现增强可见光吸收。带隙分析：200循环样品3.41±0.02 eV（本质TiO₂）；600循环样品次带隙2.47±0.03 eV，反映Co₃O₄贡献。

光催化活性

紫外照射下，100、200循环Co₃O₄/P25在1.5 h内达~100% MB降解，超越裸P25 80%。无催化剂对照无降解，排除紫外单独作用。

循环测试证实200循环样品三次连续运行保持活性。

异质结确证

Mott-Schottky曲线显示裸P25正斜率（n型），Co₃O₄涂层样品负斜率，确证p-n结形成，促进载流子分离。

载流子转移机制

能带排布示意图显示：光生电子从Co₃O₄转移至TiO₂，空穴反向移动，形成内建电场抑制复合、增强表面反应。

吸附增强

Zeta电位分析：MB等电点5.37，P25 6.74，Co₃O₄/P25 7.42。实验pH~6.7时MB带负电、两催化剂带正电；Co₃O₄/P25更高正表面电荷促进染料吸附，助益光催化性能。

可见光活性

200循环样品微量Co₃O₄不激活可见光。但600循环热力学ALD样品因更高Co载量，120 min内达~26%甲基橙降解，证实Co₃O₄纳米颗粒提供可见光吸收。

结论

PEALD沉积Co₃O₄层与TiO₂形成p-n异质结，不破坏锐钛矿结构。所得Co₃O₄/TiO₂纳米复合材料紫外光催化效率大幅提升，1.5 h内近完全降解亚甲基蓝。Mott-Schottky和Zeta电位测量确证载流子分离增强和染料吸附改善。研究验证PEALD作为可规模化、低温制备高性能p-n结光催化剂的有效路径。