亿迅智能制造网
工业4.0先进制造技术信息网站!
首页 | 制造技术 | 制造设备 | 工业物联网 | 工业材料 | 设备保养维修 | 工业编程 |
home  MfgRobots >> 亿迅智能制造网 >  >> Industrial materials >> 纳米材料

单个 NiCo2O4 纳米线的温度相关电传输特性

摘要

了解单个纳米结构的电传输特性对于构建高性能纳米器件非常重要。 NiCo2O4 纳米线作为电催化、超级电容器和锂电池中的电极已被广泛研究。然而,单个NiCo2O4纳米线的确切电传输机制仍然不明确,这是提高储能设备性能的障碍。在这项工作中,NiCo2O4 纳米线是通过从 CoNi-氢氧化物前体的热转化成功制备的。详细研究了单个 NiCo2O4 纳米线的电传输特性及其随温度变化的传导机制。电流-电压特性表明,低电场(<1024 V/cm)欧姆传导,中电场肖特基发射(1024 V/cm <E <3025 V/cm),以及在高电场 (> 3025 V/cm) 下的 Poole-Frenkel 传导。在 NiCo2O4 纳米线的随温度变化的电导率中发现了半导体特性;低温下的导电机制(T <100 K) 可以用莫特的可变距离跳跃 (VRH) 模型来解释。当温度大于 100 K 时,电传输特性由 VRH 和最近邻跳跃 (NNH) 模型确定。这些认识将有助于基于NiCo2O4纳米线的储能装置的设计和性能提升。

介绍

高性能储能器件是新能源汽车、大规模储能、微纳器件发展的关键[1, 2]。目前的储能器件,包括以碳电极器件为主的锂电池和超级电容器,存在首循环效率低、无放电平台、循环性能差、充放电曲线电压延迟严重等诸多局限性。 [3,4,5]。通常,储能器件中电极的结构和性能直接决定了储能器件的性能[6]。因此,寻找和设计一种具有优异功率密度、高容量和良好循环性能的新型电极对于实际应用至关重要。

镍钴氧化物是多功能过渡金属氧化物半导体材料之一[7, 8]。最近,由于其成本低、环境友好、理论容量高 [9, 10]、良好的电化学活性和比氧化镍更好的导电性等固有优势,它作为一种有前途的储能装置候选电极材料引起了人们的极大研究兴趣。或钴氧化物 [11, 12]。然而,在实际应用中,这些基于金属氧化物电极的储能装置表现出较差的循环性能,因为这些电极在几次放电-充电循环后无法保持其完整性。纳米结构低维材料由于其独特的纳米结构通常表现出优异的物理性能,因此在纳米级设计 NiCo2O4 电极可能有助于改善电极性能,例如扩大活性表面积、缩短离子传输途径和缓解应变状态。不同纳米结构的 NiCo2O4 材料 [13,14,15],尤其是纳米线/棒 [16, 17] 及其与碳纤维、石墨烯和多孔镍的纳米复合材料 [18,19,20,21,22,23,24,25, 26,27],已经被广泛研究,并且储能器件的性能得到了改善,例如超高比电容、优异的高倍率循环性能和优异的结构稳定性等。纳米结构材料的电传输性能至关重要,决定了它们的性能。高性能纳米器件应用的成功或失败。尽管如此,NiCo2O4 纳米线/纳米棒作为电催化、超级电容器和锂电池领域应用最广泛的基本构件 [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27 ],他们确切的电传输机制仍然不明确。据我们所知,没有关于单个 NiCo2O4 纳米线的电传输特性的报道。更重要的是,温度对电极的离子扩散和电传输特性以及能量存储设备的性能有显着影响[28]。因此,对温度相关电特性的研究有助于阐明半导体电极材料中的电传输机制[29]。在这项工作中,NiCo2O4 纳米线通过 CoNi-氢氧化物前体的热转化成功合成,并系统地研究了单个 NiCo2O4 纳米线器件的电传输特性和温度依赖性传导机制。随着外加电场的增加,电流-电压特性可以分别用欧姆机制、肖特基发射机制和普尔-弗伦克尔传导机制来解释。传导过程已经通过使用传统模型来理解,即可变距离跳跃(VRH,T <100 K) 模型和最近邻跳跃 (NNH, T> 100 K) 模型。这些认识将有助于基于NiCo2O4纳米线的储能装置的设计。

方法/实验

NiCo2O4 纳米线的合成

在一个典型的过程 [20] 中,通过将 1.19 g CoCl2·6H2O、0.595 g NiCl2·6H2O、0.728 g 十六烷基三甲基铵和 0.54 g Co(NH2)2 溶解在 50 mL 去离子水中和该混合溶液在空气中磁力搅拌30分钟后制备,然后将制备的溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。一块碳布首先在乙醇和蒸馏水中超声清洗 5 分钟,然后在烘箱中干燥,最后浸入装有 50 mL 前驱体溶液的高压釜中。高压釜在 100°C 下保持 12 小时。水热处理后,取出沉淀和带有前驱体的碳布,在马弗炉中在300-380℃下热处理3小时。

单个 NiCo2O4 纳米线器件的制造

Cr/Au 电极是通过标准电子束光刻 (EBL) 工艺制造的。首先,将一定量的 NiCo2O4 纳米线放入乙醇和超声波中 3 分钟,然后分配在具有 200 nm 厚 SiO2 层的干净硅晶片上。其次,将一层 250 nm 厚的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 旋涂在硅片上,并在 180 °C 下烘烤 5 分钟。接下来,控制 JSM 5600 扫描电子显微镜上的聚焦电子束以在 PMMA 薄膜中写入与 NiCo2O4 纳米线位置相对应的电极图案。然后将曝光的 PMMA 样品在甲基异丁基酮和异丙醇 (1:3) 的混合溶剂中显影成像并在异丙醇中固定。第四,将显影后的样品带入电子束蒸发和电阻蒸发复合涂层系统(TEMD 500)的腔室中。当真空度达到10 −4 Pa,Cr 源被电子束加热并蒸发,5-10 nm Cr 层沉积在样品上。然后用电阻丝加热Au源蒸发到样品上,通过原位膜厚检测系统监测到Au膜的厚度约为70 nm。最后,在丙酮中剥离 PMMA 层,仅在单个纳米线的末端留下两个 Au 电极垫。

特征化

NiCo2O4 纳米线样品的形貌图像通过使用扫描电子显微镜(SEM,Nova Nano SEM 450)、透射电子显微镜(TEM,JEM 2010)和原子力显微镜(AFM 模式,Dimension Icon)进行表征。使用(PE Lambda 950)分光光度计记录UV-Vis吸收光谱。在室温和低温(CCR-VF,Lakeshore)系统和半导体参数分析仪(Keithley 4200 Instruments, Inc)下记录电流-电压(I-V)特性。

结果与讨论

NiCo2O4 纳米线的特性

NiCo2O4 纳米线的制备方法参考文献[20],在 300-380°C 下退火,通过简单的氧化反应将 NiCo 前体转化为在纺织品上生长的尖晶石 NiCo2O4 [20]。图 1a、b 显示了呈现平滑形貌的前体 NiCo2(OH)6 纳米线的 SEM 图像。图 1c-f 分别显示了在 300 °C、330 °C、360 °C 和 380 °C 下退火的 NiCo2O4 纳米线的更高放大倍数的 SEM 图像。从SEM图像可以看出,在300°C退火时,纳米线表面变得粗糙并结晶成许多直径约20nm的小突起。随着退火温度的升高,凸起的晶粒尺寸增加,在 380°C 退火时变为约 90 nm,如图 1f 所示。图 1g 中的 TEM 图像显示退火的 NiCo2O4 纳米线由小晶粒组成;这种介孔结构有利于电解质渗透到纳米线表面,由于离子扩散路径短,从而实现快速的电荷转移反应。选区电子衍射图 [20] 显示定义明确的多晶衍射环,对应于 (440)、(224)、(311)、(111)、(220) 和 (400) 平面,如图所示图1h。

<图片>

, b SEM 图像和放大的前体 NiCo2(OH)6 纳米线之一。 cf NiCo2O4 纳米线在 300°C、330°C、360°C 和 380°C 退火温度下的高分辨率 SEM 图像。 g , h TEM像和选区电子衍射图

图 2a 显示了在 300 °C 下退火的 NiCo2O4 纳米线的 UV-Vis 吸收光谱。根据半导体材料的光学带隙与吸收系数的关系方程,(αhv) n =K (hv-Eg),可以推导出光能带隙(Eg)。这里,hv 是光子能量,α 是吸收系数,K 是对材料的持续关注,并且 n 与材料和电子跃迁类型有关,这里,最佳拟合给出 n =2 对于间接带隙半导体材料。图 2b 显示了两个吸收带隙能量,1.1 eV 和 2.3 eV,通过将直线段外推到 (αhv) n =0. 研究并解释了Co 3+ 高自旋态和低自旋态共存的两个吸收带隙现象 在 NiCo2O4 纳米线中 [30]。因此,四面体高自旋 Co 2+ , 八面体低自旋 Co 3+ , 和 Ni 3+ 存在于 NiCo2O4 纳米线的电子构型中。能带结构的定义是将O 2p 轨道作为价带,将Ni 3d, Co 3d 轨道作为导带。包括从O 2p 轨道到高自旋Co 3d 轨道的电子跃迁,由于NiCo 2 O 4 纳米线中高自旋态的部分填充带,存在Co 3d 从低自旋轨道到高自旋轨道的跃迁。因此,在光吸收光谱中观察到两个带隙。光学带隙的值取决于纳米材料的尺寸、微米/纳米形态和结构以及晶界 [31]。表 1 比较了已报道的 NiCo2O4 纳米结构的带隙值。

<图片>

NiCo2O4 纳米线的紫外-可见吸收光谱。 b 通过外推到(αhv) 2 获得的NiCo2O4纳米线的光学带隙能量 =0

单个 NiCo2O4 纳米线的电传输特性

纳米结构材料的电传输特性对其在高性能纳米器件中的应用至关重要。特别是,可预测的可控电导对于设计具有精确调节和控制功能的纳米级电子元件非常有帮助。因此,我们研究了单个 NiCo2O4 纳米线的直流电导率和电传输机制。图 3a 是单个 NiCo2O4 纳米线器件的示意图。图 3b、c 分别给出了单个 NiCo2O4 纳米线上的 Au/Cr 电极的 SEM 图像和 3D AFM 形貌图像。 I-V 曲线在室温下进行,以研究单个 NiCo2O4 纳米线的电传输特性。如图 4a、b 所示,I-V 曲线特性是对称的,当外加电压小于 0.15 V 时呈线性变化,这可以用低电场中的欧姆机制来解释。

<图片>

单个 NiCo2O4 纳米线器件的示意图。 b , c Au/Cr电极焊盘的SEM图和3D AFM形貌图

<图片>

单个 NiCo2O4 纳米线器件的 I-V 曲线。 b 低电压值下的放大图像。 c ln(J) 与 E 1/2 的关系图 根据方程。 (1). d ln(J) 与 E 1/2 的关系图 根据方程。 (3)

在这里,我们将纳米线视为圆柱体以获得横截面积 (A ), A =\( \uppi \ast {\left(\frac{D}{2}\right)}^2 \)。电导率值(σ)可由公式\( \upsigma =\frac{I}{U}\ast \frac{L}{A} \)得到,其中LA 分别表示 NiCo2O4 纳米线的长度和横截面积。根据图 3b、c,有效长度 (L ) 的 NiCo2O4 纳米线,两个电极之间的距离约为 1.55 μm,纳米线直径 (D ) 距离 AFM 图像约 188 nm。因此,纳米线的电导率σ ≈ 0.48 S cm −1 , 可以通过假设接触电阻为零来推导出来。该值接近于多晶 NiCo2O4 的电导率 (σ ≈ 0.6 S cm −1 ) 在 Fujishiro 的作品中报道 [8],但 Hu 等人。 [32] 报道了更高的电导率 (σ ≈ 62 S cm −1 ) 的单晶 NiCo2O4 纳米片。在Fujishiro的工作中,多晶NiCo2O4由粉末前驱体材料在900-1000°C的退火温度下制备,大晶粒由众多晶界众多的小晶粒组成,因此电子传输会受到晶界散射的影响.单晶中的电子传输不受晶界散射效应的影响,NiCo-氢氧化物前驱体通过300℃退火处理制备的纳米线具有更大的导电性,其SEM和TEM图像表明NiCo2O4纳米线是一种多孔纳米线由许多直径为 10-20 nm 的小纳米颗粒组成,而不是单晶纳米线,类似于 Fujishiro 工作中的情况。因此,我们的工作获得了接近多晶NiCo2O4的电导率值。

如图 4a 所示,当电压大于 0.15 V 时,电流随着施加电压的增加呈指数增加。半导体纳米结构中的电流与电压在几种传导机制中进行了讨论 [33, 34],包括肖特基发射、Poole-Frenkel (PF) 发射、Fowler-Nordheim 隧穿和空间电荷限制电流。为了确定主要的电传输机制,将电流密度的对数与电场的平方根作图,如图 4c 所示;电场范围从 1024 到 3025 V/cm 处的直线表明肖特基发射。肖特基电流密度表示如下[32,33,34]:

$$ \ln J=\frac{\beta_{SE}}{kT}\sqrt{E}+\left[\ln A{T}^2-\frac{q\varnothing}{kT}\right] $ $ (1)

在这里,A 是常数,∅ 是肖特基势垒高度,q 是电子电荷,k 是玻尔兹曼常数,E 是电场。常数β 东南 给出如下:

$$ {\beta}_{SE}=\sqrt{\frac{q^3}{4\pi {\varepsilon}_0{\varepsilon}_r}} $$ (2)

这里,ε 0 是自由空间的介电常数,ε r 是相对介电常数。相对介电常数值(ε r ≈ 18.7) 得到的斜率大于报告值 (ε r ≈ 11.9) 的单晶 NiCo2O4 纳米片 [32],这可能是由于我们的单个 NiCo2O4 纳米线的多晶特性。

随着电场的增加(E> 3025 V/cm),J-E 曲线特性与 P-F 传输机制非常吻合,如图 4d 所示。肖特基输运机制可以用自由载流子的热电子发射来解释,而 P-F 输运表示有源陷阱中结构缺陷的发射,由下式 [33, 34] 表示:

$$ \ln \frac{J}{E}=\frac{\beta_{PF}}{\mu kT}\sqrt{E}+\left[\ln C-\frac{q\varnothing }{\mu kT}\right] $$ (3)

在这里,q ∅ 是以 eV 为单位的电离势,表示在不施加电场时,被俘获电子克服俘获中心影响所需的能量。 \( {\beta}_{PF}\sqrt{E} \) 是陷阱势垒高度被外加电场 E 降低的量。C 是一个比例常数和 k 是玻尔兹曼常数。参数μ 在方程中介绍。 3 考虑到捕获或受体中心的影响 (1 <μ <2)。对于 μ =1,传导机制被认为是正常的P-F效应,而当μ时,它被称为具有补偿的P-F效应或修正的P-F效应 =2. 在这种情况下,半导体包含不可忽略数量的载流子陷阱。 P-F 常数由下式给出

$$ {\beta}_{PF}=\sqrt{\frac{q^3}{4\pi {\varepsilon}_0{\varepsilon}_r}} $$ (4)

这里,ε 0 是自由空间的介电常数,ε r 是相对介电常数。相对介电常数ε r ≈ 55.3是从log(J/E) vs E 1/2 的直线区域的斜率中提取的 根据P-F发射曲线。

基于上述分析,随着外加电场的增加(1024 V/cm <E <3025 V/cm),主要的传导机制被确定为肖特基发射。在高电场(> 3025 V/cm)下,主导传导机制与P-F传导机制非常吻合。

电导率取决于载流子浓度和迁移率,两者都依赖于温度。因此,深入研究电导率的温度依赖性对于理解电传输机制非常重要。在这项工作中,以 10 K 的间隔在 10-300 K 范围内获得了与温度相关的 IV 特性。如图 5a、b 所示,正向和反向偏置的电流值随着温度的升高而迅速增加, 和电阻 (R ) 随温度呈指数下降 (T ) 意味着典型的半导体特性 [35]。然而,电导率σ随温度的变化不符合\( \upsigma ={\sigma}_0\exp \left(-\frac{\Delta \mathrm{E}}{\mathrm{ kT}}\right) \),其中 σ 0 是常数,ΔE 是活化能。对于温度相关的电导率,Mott 等人提出了两种典型的跳跃机制,称为可变范围跳跃(VRH),发生在低温下,最近邻跳跃(NNH)发生在高温下。对于一些半导体材料。 σ与T的关系 对于 VRH 和 NNH 机制,可以用下面的公式来描述 [35, 36]:

$$ {\sigma}_1={\sigma}_0\mathit{\exp}\left[-{\left(\frac{T_0}{\mathrm{T}}\right)}^{\frac{1} {4}}\right]\\left(\mathrm{VRH}\right) $$ (5) $$ {\sigma}_2=\left[\frac{\nu_0{e}^2c\left(1- c\right)}{\upkappa \mathrm{Tr}}\right]\exp \left(-2\upalpha \mathrm{r}\right)\exp \left(-\frac{\varDelta E}{kT} \right)\\left(\mathrm{NNH},T>\mathrm{Debye}\ \mathrm{温度}\right) $$ (6)

温度为 10 K 至 300 K 时的 I-V 曲线,间隔为 10 K。b 电阻与温度的关系。 c 作为 T 函数的 lnσ 图 -1/4 并且在 T 时拟合 NRH 模型 <100 K。d 电导率 σ 作为 T 的函数图 当 T> 100 K

在这里,T 0 是与费米能级局域态密度有关的 VRH 温度常数,σ0 是一个常数,ν 0 是纵向光学声子频率,α 是波函数衰减率,r 是平均跳跃距离,c 是电子或极化子占据的位置的分数,ΔE 是作用能。在我们的工作中,当温度小于 100 K 时,σ 与 T 符合 VRH 模型:σ 1=0.016exp[\( -{\left(\frac{1840}{T}\right)}^{\frac{1}{4}} \)],这里是 σ 0 =0.016,T 0 =1840,如图5c所示。当温度高于 100 K 时,σ-T 根据 VRH 和 NNH 模型的关系:

$$ \sigma ={\sigma}_1+{\sigma}_2=0.016\exp \left[-{\left(\frac{1840}{T}\right)}^{\frac{1}{4}} \right]+\frac{32086}{T}\exp \left[-\frac{0.0235}{\mathrm{k}T}\right] $$ (7)

活化能 (ΔE ) 的 NiCo2O4 纳米线的计算值为 0.0235 eV,小于 NiCo2O4 块状 (0.03 eV) [37] 和单晶纳米片 (0.066 eV) [32] 的报道值。

根据我们的分析,VRH 模型在低温下主导电传输。随着温度的升高,VRH 和 NNH 机制都在 100 K(德拜温度)的临界温度下起作用。由于其多晶特性,跳跃传导机制意味着我们的 NiCo2O4 中存在表面或体缺陷和空位。在莫特的机制中,半导体的导电性是由材料中载流子的跳跃引起的,这是由晶格振动(声子)辅助的 [36]。在VRH跳频过程中,一个跳频步距可能比最近邻跳频点之间跨越的距离更大,并且光声子在低温下没有足够的能量来辅助跳频。因此,根据 Schnakenberg 理论 [38],NiCo2O4 纳米线在低温下的传导机制是一种声学单声子辅助跳跃过程。在 NNH 模型中,局部位置之间的小北极星的光学声子辅助跳跃用于解释传导机制。在 NiCo2O4 纳米线中,一些小的极化子可以被认为是位于晶格位置的空穴或电子,这些局部载流子极化了它们周围的晶格,结果自由载流子通过晶格的相干运动受到干扰,载流子必须跳跃局部状态之间[39]。

结论

在这项工作中,NiCo2O4 纳米线通过 CoNi-氢氧化物前体的热转化成功制备,并研究了单个 NiCo2O4 纳米线的电传输机制。电流-电压曲线特性可以通过低电场 (<1024 V/cm) 下电导率的欧姆机制来解释。随着外加电场的增加(1024 V/cm <E <3025 V/cm),肖特基发射机制起主导作用。在高电场(> 3025 V/cm)下,电流-电压曲线符合 Poole-Frenkel 传导机制。在 NiCo2O4 纳米线的温度依赖性电导率和低温下的导电机制 (T <100 K) 可以用莫特的 VRH 模型来解释。当温度大于 100 K 时,电传输特性由 VRH 和 NNH 跳跃模型确定。该工作将有助于基于NiCo2O4纳米线的储能器件的设计和性能提升。

缩写

原子力显微镜:

原子力显微镜

EBL:

电子束光刻

I-V:

电流-电压

NNH:

最近邻跳跃

P-F:

普尔-弗伦克尔

PMMA:

聚甲基丙烯酸甲酯

SEM:

扫描电子显微镜

TEM:

透射电子显微镜

VRH:

可变范围跳跃


纳米材料

  1. 算术属性
  2. 量子传输走向弹道
  3. 半导体纳米粒子
  4. 基于多壁碳纳米管和石墨纳米片的混合复合材料的电性能
  5. 化学蚀刻制备的硅纳米线的光学和电学特性
  6. 具有电场辅助纳米碳填料排列的复合材料的电性能
  7. 双层厚度对 Al2O3/ZnO 纳米层压材料的形态、光学和电学特性的影响
  8. 聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴)-alt-co-(2-甲氧基-)的激光和传输特性5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基)] (POFP) 用于二极管泵浦有机固体激光器
  9. 通过分子束外延在 GaAs 衬底上生长的中波和长波 InAs/GaSb 超晶格的电学特性
  10. 基于电荷转移的势垒调制下 MoS2 非对称气体传感器的载流子传输特性
  11. C# - 属性
  12. 木材的特性