CTAB 加盖的种子及其老化时间对银纳米粒子形态的影响

背景

银纳米粒子（AgNPs）是一种贵金属纳米结构，多年来一直是研究的热点。由于其表面效应 [1]、量子尺寸效应 [2]、宏观量子隧道效应 [3] 和其他独特的性质，AgNPs 已成功应用于许多领域 [4]。例如，AgNPs 可用作抗菌材料 [5,6,7]、抗癌材料 [8]、催化材料 [9, 10]、DNA 检测材料 [11] 和药物递送载体 [12]。研究结果表明，纳米棒、纳米线和纳米片等各向异性纳米粒子的物理和化学性质受其粒径 [13] 和形貌 [14, 15] 的强烈影响。因此，对AgNPs的尺寸控制和形态控制合成的研究具有重要意义和挑战性。

最初，银纳米粒子是通过各种途径合成的，包括光刻技术、生物技术、物理方法和化学方法 [16,17,18]。其中，湿法化学还原法制备均匀的颗粒简单，适合大规模生产，是其中的佼佼者。对于湿法化学合成的发展，许多研究人员倾注了心血。夏等人。使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为反应介质并制备了高质量的纳米线[19]。 Mirkin课题组首次提出了利用光辐射在液相中合成三角形纳米粒子，并通过实验阐明了纳米棱镜和纳米片的光学特性[20]。

种子介导的方法可以方便地控制所得纳米粒子的尺寸和形态 [21,22,23]。它发展迅速，对生长机制的研究也在不断推进。然而，仍有许多不明确的因素有待解决。墨菲等。 2001 年首次引入了种子介导的方法[24]，这对随后的研究人员产生了深远的影响。一般来说，各向异性纳米粒子的生长发生在十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 的存在下，形成的纳米棒的尺寸在胶体溶液中是可控的。但产品中混入了​​大量球形颗粒，产品需要多次分离，导致收率低。此外，墨菲提出的初始方法指出，应在有限的时间间隔内使用种子。一直以来都没有很好的解决时间限制问题的方法，种子介导方法的研究进展仍然有限。研究表明，使用 CTAB 加帽的种子代替柠檬酸盐加帽的种子制备金纳米棒，使所得颗粒的规律性显着提高 [25]。结果表明CTAB在晶种的生长中起关键作用。 CTAB 分子对 (110) 面具有高亲和力并诱导种子的各向异性生长。这可能是提高纳米粒子规律性的主要因素。

由于表面能高，单个纳米粒子通常容易形成聚集体。特殊保护剂的加入可以使表面失去活性，防止形成纳米颗粒聚集体。 CTAB 是一种流行的表面活性剂，当其浓度超过临界胶束浓度 (CMC) 时会形成胶束。此外，CTAB在表面的选择性吸附诱导了晶种的取向生长。

在本文中，我们使用改进的种子介导的方法来合成具有不同形态的银纳米粒子。在制备银晶种时，我们加入特定浓度的CTAB来调节晶种表面的选择性吸附，从而诱导晶种的各向异性生长。基于这种方法，我们在同一系统中制备了纳米球、纳米棒和纳米片，唯一不同的因素是银种子的老化时间。此外，我们的种子可以从开始使用到大约 52 h 甚至更长时间。因此，我们克服了种子的限制，使银或其他不同形貌的金属纳米粒子的合成更容易、更有效。

方法

为了研究CTAB加盖的种子及其老化时间对银纳米粒子形貌的影响，在溶液中加入适量的CTAB制备银种子晶体。然后，将这些不同老化时间的种子用于制备不同形态的AgNPs。

材料

硝酸银 (AgNO3)、硼氢化钾 (KBH4)、氢氧化钠 (NaOH)、柠檬酸三钠 (TSC) 和抗坏血酸 (Vc) 均为分析纯 (AR)，无需进一步纯化即可使用。十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 购自 AMRESCO LLC。实验用水为双蒸水。

工具

银种子的粒度分布由 Zetasizer Nano ZS90（Malvern Instruments，Malvern，UK）在动态光散射（DLS）方案中测定粒度分布，配备雪崩光电二极管用于信号检测。测量时用双蒸水将种子溶液的浓度稀释至十分之一。 U-3900 紫外可见分光光度计记录了形成的银纳米粒子的共振吸收。透射电子显微镜（TEM）图像在JEM-1400透射电子显微镜上获得。

银种准备

将0.2 mL 0.1 M CTAB、0.5 mL 0.01 M AgNO3和0.5 mL 0.01 M TSC依次加入19.0 M蒸馏水中。接着，立即将0.6 mL 0.01 M新鲜制备的冰冷KBH4快速加入反应溶液中。然后，轻轻搅拌反应溶液。反应体系最好保持在28 °C。溶液变成亮黄色，表明形成了银纳米晶体。约10 min后，溶液变为黄绿色。将该溶液中老化不同时间的纳米晶体用作种子，从开始到 52 h，甚至更长。相比之下，种子是加入CTAB而不加入TSC制备的，其他条件同上。

银纳米粒子的制备

在 50 mL 清洁干燥的锥形瓶中，加入 15.0 mL 0.1 M CTAB 和 0.5 mL 0.01 M AgNO3。接下来，将制备并老化不同时间的0.25 mL种子溶胶加入到混合物溶液中。然后加入1.0 mL 0.1 M Vc和3.0 mL 0.1 M NaOH，将溶液快速剧烈搅拌3 分钟。溶液变成深黄色、棕红色和蓝黑色，这与种子的老化时间相对应。相比之下，加入CTAB而未加入TSC制备的银种，AgNPs胶体溶液的颜色呈黄色且不随老化时间而变化。

结果与讨论

不同老化时间种子形成的银纳米粒子

银纳米棒有两个典型的吸收峰，即横向等离子带（以~ 400 nm 为中心）和纵向等离子带 [26, 27]。三角形银纳米粒子具有三个特征吸收峰，分别来源于它们的面内偶极等离子体共振、面内四极共振和面外四极共振[20]。

图 5a 中的 UV-vis 光谱显示了种子在不同老化时间产生的银纳米粒子的光谱吸收。从光谱变化趋势可以看出，种子老化不同时间对形成的AgNPs的形貌有很大影响。由新鲜种子制备的纳米粒子在~ 412 nm处只有一个主要的等离子体带，表明形成的纳米粒子几乎是纳米球。将老化10 分钟的纳米晶体用作种子，在480 nm处出现了一个新的但很小的吸收峰，表明银纳米棒开始形成。然而，~ 412 nm处的吸收峰高于~ 480 nm处的吸收峰，这可能是由于产品中混入了​​大量球形纳米颗粒所致。然后，通过使用老化15 分钟的种子，~ 345 nm处的肩峰变得越来越明显。通过使用老化超过 15 min 的种子，~ 412 nm 处的峰值强度变低，最大吸收波长 (λ max) 有红移，而~ 500 nm 处的峰值强度变得更高。当种子老化约 30 min 时，可以看到三角形纳米粒子在 UV-vis 光谱中的典型共振吸收。从光谱变化趋势看，以~ 412 nm为中心的吸收峰不断减小，以~ 500 nm为中心的吸收峰逐渐上升，红移明显。在~ 350 nm处，它首先是一个肩峰，最后是一个小峰。这些光谱现象意味着所形成的纳米颗粒的形态在最初 30 min 内老化的种子的使用中发生了显着变化。

图 1b、c 和 e 中的 TEM 图像显示了在不同种子老化时间制备的纳米颗粒的形态。对应于图 1c、e 的银纳米棒和三角形纳米板的较低放大倍数 TEM 图像显示在附加文件 1：图 S4 中。观察到获得的 AgNPs 与上述共振吸收的推论相对应。图 1d 和 f 中显示的形状分布直方图表明，主要纳米粒子的形态从纳米球变为纳米棒和三角形纳米片，而 AgNPs 是由我们的种子制备的，它们的老化时间从 0 到 30 min 不等。虽然使用新鲜种子（即种子没有老化），但银胶体溶液呈深黄色（图 1b 中的插图）。图 1b 中显示的形成的纳米粒子主要是银纳米球和具有 av 的近纳米球。直径约为 41.0 ± 14.3 nm。一些截断的纳米三角形也混杂在纳米球和纳米球附近（AgNPs的形状分布直方图未呈现）。

一 在不同种子老化时间获得的纳米颗粒的紫外-可见光谱。 b , c , e 种子老化0 min制备的银纳米球、种子老化15 min制备的银纳米棒和种子老化30 min制备的银三角纳米片的TEM图像。 d , f 对应于 c TEM 图像的 AgNPs 形状分布直方图 和 e;统计的粒子数分别为279个和308个

一 由长龄种子制备的所得纳米颗粒的紫外-可见光谱。 b 种子老化6 h制备的截断三角形纳米片的TEM图

当种子老化 15 min 时，图 1c 所示形成的纳米颗粒主要是银纳米棒，胶体溶液呈棕红色（图 1c 中的插图）。此外，还有一些球状和一些三角形纳米粒子作为纳米棒的相关副产物出现。图 1d 中显示的形成的 AgNP 的形状分布直方图表明，银纳米棒的丰度达到约 53.9%，主要相关纳米颗粒（即银纳米球）的丰度约为 33.6%。当种子老化 30 min 时，图 1e 中所示形成的纳米颗粒主要是三角形纳米片，银胶体溶液呈蓝黑色（图 1e 中的插图）。得到的三角形纳米粒子被截断形状。图1f显示银三角纳米片、纳米球和纳米棒的丰度分别达到约56.3%、28.2%和11.8%。

据认为，种子制备后至少需要老化2 小时，5 小时后，种子溶液表面出现纳米颗粒薄膜，表明纳米晶体聚集。因此，种子可在制备后 2 小时使用，但不能在制备后 5 小时使用 [24]。至于新种子在使用前需要陈化一段时间的原因，他们的研究中没有进一步解释。我们假设晶种没有很好地形成，并且在晶种制备之后就存在晶体缺陷。种子老化合适的时间（例如，2 h）有助于表面活性剂分子在特殊晶体表面的选择性吸附。种子长时间（如5 h）老化导致表面活性剂全面吸附在种子晶体上，形成完整的结晶纳米粒子以及种子纳米晶体的聚集。

图 2a 显示了通过长时间老化的种子制备的所得纳米粒子的紫外-可见光谱。在~ 600 nm、420 ​​nm和350 nm处的吸收峰在最大吸收波长处变化不明显，但吸收强度降低，表明所得纳米片随着老化时间的延长而降低。图 2b 显示了由老化 6 h 的种子制备的纳米板的 TEM 图像。表明经过长时间老化的种子制备得到的纳米颗粒几乎是三角形的纳米片，av。边长约 52.2 ± 10.3 nm。由于银种子的未吸附和吸附的晶面之间的竞争性生长，获得的三角形纳米片在形状上也被截断，并且其中混合了一些纳米球。因此，我们改进的种子介导方法制备的种子与已发表的研究不同，通过在种子制备中加入适当的CTAB，我们的种子可以从刚制备到相当长的时间使用。

添加到种子溶液中的 CTAB 如何影响 AgNPs 的形成？

柠檬酸三钠 (TSC) 是制备银种子的重要化学品，可用于确定形成的纳米粒子的形态 [28]。添加到种子溶液中的 CTAB 如何影响 AgNPs 的形成？如果在银种过程中加入CTAB而不是TSC会发生什么？已发表的文献中未见报道。为研究CTAB和TSC对银种制备过程的影响，采用银种制备过程中加入TSC和不加入TSC进行对比实验。

图 3 所示的 UV-vis 光谱显示了在不同老化时间使用上述两种银种子（添加或不添加 TSC）形成的银纳米颗粒。显然，银纳米球、纳米棒和三角形纳米片是由银种子在我们的反应系统中老化 0、15、30 分钟（同时添加 TSC 和 CTAB）形成的。这些结果与之前的实验研究（“种子在不同老化时间形成银纳米颗粒”部分）非常一致。相反，当制备过程中不存在 TSC 时，AgNPs 胶体溶液的颜色为黄色，并且不会随着银种子老化时间的延长（0 ~ 30 min）而改变。此外，在紫外-可见光谱中可以看到银纳米球的特征吸收（以~ 400 nm为中心），表明使用老化0的银种子（有CTAB和没有TSC）仅形成了银纳米球， 15 和 30 分钟。上述实验结果表明，仅加入CTAB制备的晶种已生长为球形纳米颗粒，说明晶种的生长是非选择性的，即CTAB分子对银晶种晶面的吸附没有选择性。

两种银晶种（添加或不添加TSC）在不同老化时间制备的AgNPs的紫外-可见光谱

然而，结果支持在银种子的制备过程中可以通过添加 CTAB 来调节 TSC 的选择性吸附能力或吸附行为（参见我们在图 3 中同时添加 TSC 和 CTAB 的实验结果）。此外，在我们的案例中，种子溶胶的老化时间对来自新种子的选择性吸附行为有很大影响。因此，形成的纳米颗粒的形态和粒径可以通过以下方式控制：（1）通过改变加入 TSC 和 CTAB 制备的银种子的老化时间和（2）通过调整添加量TSC和CTAB在银种过程中的作用[29].

显然，种子溶液中 CTAB 的影响对控制纳米颗粒的形态和尺寸具有重要意义。在这里，我们进行了理论计算和实验研究，以验证 CTAB 在种子溶液中的作用。在 30 °C 时，CTAB 的第一个 CMC 为 0.72 mM，第二个 CMC 为 9.6 mM。如果 CTAB 的浓度介于第一个 CMC 和第二个 CMC 之间，则形成的胶束是球形的。虽然 CTAB 的浓度高于其第二个 CMC，但胶束从球形变为棒状 [30]。在我们的实验中，种子溶液中 CTAB 的浓度为 0.96 mM。显然，CTAB在种子溶液中形成球形胶束。

在理论计算中，可以证实Ag ⁺ 之间的沉淀反应 和 Br ⁻ 在系统中占主导地位，表明大部分 Ag ⁺ 与 Br ⁻ 反应 代替柠檬酸盐 [29]。它可以减慢还原过程，从而降低游离Ag ⁺ 的浓度 .添加 KBH4 后，形成的 AgBr 会迅速还原为 Ag。然后，大量的银原子被吸收到球形胶束中，避免了微型银纳米颗粒之间的聚集。然而，AgNO3 和 CTAB 之间反应产生的 AgBr 沉淀物可能会在光照下分解。银种子或 AgNPs 的形成可能源于 AgBr 的分解和还原之间的竞争。为了研究分解和还原的竞争，通过在系统中加入和不加入 NaOH 来进行制备 AgNPs 的对比反应（附加文件 1：图 S1）。结果表明，反应溶液仍为无色透明溶液，60 min内未观察到明显的吸收峰，说明该体系中AgBr沉淀没有分解或AgBr在光照下的分解速度可以忽略不计。

Vc 反应溶液的酸碱度在很大程度上控制了银离子的还原速率[31]。 Vc的电离取决于溶液的酸碱度，银离子的氧化还原电位受银离子与Vc的单阴离子和二价阴离子络合作用差异的影响。对于通过加入NaOH形成AgNPs，仅需3 min即可合成银三角纳米片和纳米棒或近纳米球。相反，在没有 NaOH 的溶液中，银离子不会被 Vc 还原。对于通过在我们的系统中添加 CTAB 和 TSC 形成银种子，实验结果与从上述实验中获得的结果相似（附加文件 1：图 S2）。也就是说，在我们的系统中，在自然光下，银种子和 AgNPs 制备中的 AgBr 沉淀不会分解或 AgBr 的分解速率可以忽略不计。 AgBr 光降解的稳定性应来源于 CTAB 胶束封端的 AgBr 沉淀物或 CTAB 和柠檬酸盐在我们系统中的竞争性吸附。

为了进一步研究 CTAB 的关键作用，我们分别使用 0.1 M NaBr 和 0.1 M CTAB 制备了两种不同的晶种。图 4 是由上述两种种子制备的银纳米粒子的紫外-可见光谱。 AgNPs（通过使用0.1 M NaBr）的光谱在最大吸收波长没有明显变化。但其吸收强度显着降低。在较长波长方向（以~ 600 nm 为中心）的吸收峰具有较低的光强度。这意味着形成的纳米颗粒在种子溶液中是多分散的。相关研究表明 Br ⁻ 可以与 Ag ⁺ 牢固结合 形成抑制银种子生长的 AgBr [29, 32]。根据我们的实验结果，说明CTAB在银晶种的形成中具有两个主要功能，即与银结合形成AgBr以降低Ag ⁺ 的还原率 并显示其在TSC存在下选择性吸附诱导银晶种取向生长。

分别使用 0.1 M CTAB (1) 和 0.1 M NaBr (2) 制备的两种不同种子的 AgNPs 的紫外-可见光谱，并同时老化 (20 min)

种子在老化过程中发生了什么？

一些研究人员认为，老化只对小纳米晶体有影响 [33]。与种子老化时间相关的研究表明，种子制备后应在有限的时间间隔内使用。在研究中，我们克服了这个缺点，可以在一个简单的系统中生产各种银纳米粒子。在这里，我们试图找出种子在老化过程中发生了什么。

图 5 中的 UV-vis 光谱显示了种子老化 0 到 6 h 期间种子晶体的吸收变化。只有在~ 400 nm 处的一个主等离子体峰表明形成的晶种是纳米球，这与仅用 TSC 制备的银晶种的形态相同 [34]。最大吸收波长（λ max) 分别为 411、410、408、409、409、408、408 和 408 nm，相应的种子老化时间分别为 0、10、20、30、60、120、180 和 360 min。从 0 到 20 min，λ max 具有 3 nm 的蓝移（如图 5a 所示）。 20 分钟后，λ max 几乎没有变化，但种子溶胶的共振吸收半峰全宽（FWHM）随着老化时间逐渐减小（如图 5b 所示）。吸收带随着 FWHM 的减小而变窄，我们可以预测粒径会增加 [35]。从图 5b 中的光谱可以看出，吸收强度降低，这可能是由于形成了颗粒薄膜以减少胶体溶液中银种子的数量。结果与已发表的文献[24]一致。然而，老化时间并不影响我们实验中种子溶液的使用，即使种子溶液老化超过6 h。

晶种老化 0 至 6 h 的紫外-可见光谱，a 0–20 分钟。 b 20–360 分钟

如图 5 所示，种子溶液在长纵向表面等离子体共振（超过 600 nm）中的吸收随着老化时间的增加而增加。当种子老化时间为0～60 min时，600 nm以上的吸收逐渐增加。由于没有 CTAB 的柠檬酸盐制备的种子胶溶胶在 600 nm 范围内几乎没有吸收 [33]，我们认为在 600 nm 范围内吸收的出现反映了种子表面态电荷密度的变化。在我们的系统中，TSC 和 CTAB 都能够吸附在银种子的晶面上。由于相反的电学性质，我们推测通过 CTAB 和柠檬酸盐在种子表面的竞争性选择性吸附，表面状态电荷密度随着银种子的老化时间而变化。因此，种子经过不同的老化时间可以制备出不同形态的银纳米粒子。在 0 min 时，没有吸附，因此新鲜种子制备的银纳米粒子的生长没有显示各向异性。结果，获得的纳米颗粒是纳米球并且在~ 410 nm处显示出典型的吸收。种子老化时间较短（例如，15 min），柠檬酸盐对种子的竞争吸附占主导地位（600 nm以上的吸收较弱）。在这种情况下，银种子的各向异性生长在 CTAB 形成的棒状胶束模板的引导下发生，形成银纳米棒。随着种子老化时间较长（例如超过 30 min），CTAB 的竞争吸附占主导地位（超过 600 nm 的吸收明显）。当种子老化60 min以上时，柠檬酸盐与CTAB之间的竞争吸附达到平衡，600 nm以上的吸收达到最大值并保持不变。

使用新鲜种子或短期陈化种子时，未反应的 BH4 ⁻ 在种子溶液中可能对 AgNPs 的形成有一些影响。如附加文件 1：图 S3 所示，很明显 KBH4 数量的变化对银种子和由种子制备的 AgNPs 的形成几乎没有影响。也就是说，未反应的 BH4 ⁻ 不是确定形成的纳米粒子形态的关键因素。详细的实验结果和说明见附加文件第2节。

图 6 显示了不同老化时间银种子的流体动力学直径分布。流体动力学直径通过 DLS 表征。如图 6a、c 和 e 所示，在 5 min、30 min 和 120 min 的老化过程中，银种子的平均流体动力学直径为 3.77 ± 0.2 nm、15.09 ± 0.2 5.0.4nm ±2 ±2.7在老化过程中，种子的流体动力学直径随着时间的推移变得越来越大。它们相应的 TEM 图像如图 6 所示。很明显，晶种都是球形纳米颗粒，并且它们的粒径随着晶种老化时间的增加而增加。如图 6b 所示，老化 5 分钟后形成的晶种非常小，其 av.粒径约为 4.9 ± 1.6 nm，这与通过 DLS 获得的流体动力学直径大致相同。图 6d 显示老化 30 分钟后形成的晶种是一些较大的球形纳米粒子，具有 av。粒径为 16.0 ± 3.0 nm。虽然银晶种胶溶胶老化时间较长，例如 120 min，但晶种之间存在一定程度的聚集，如图 6f 所示。小部分晶种的尺寸增加到超过 20 nm，并且它们的 av.粒径约为 16.9 ± 7.3 nm。这些直接数据表明，随着老化时间，种子的粒径有增大的趋势，这与流体动力学直径和紫外-可见光谱变化推导的结果一致。

通过DLS表征的银种子的流体动力学直径分布和不同老化时间的相应TEM图像：a , b 5分钟。 c , d 30分钟。 e , f 120 分钟

据报道，三角形纳米粒子的顶点生长受（111）面控制，横向生长受（100）面控制[36]。柠檬酸盐对 Ag (111) 面 [37,38,39,40] 具有最佳粘附力，并抑制该面 [41] 的生长。在我们的例子中，Br ⁻ 将衍生自 CTAB 的物质加入种子溶液中，与 Ag ⁺ 形成 AgBr ，这会影响银种子 (111, 100) 面的相对生长比例。此外，柠檬酸盐和CTAB之间的竞争吸附在种子表面实现了平衡，进一步调整了（111, 100）面的相对生长比例。 As a result, the seeds can controllably grow to form truncated triangular nanoparticles. That is to say, we can obtain nanoparticles with different morphologies in the same reaction system by controlling the aging times of silver seeds.

结论

By using an improved seed-mediated method, we successfully obtained silver nanoparticles with different morphologies in the same reaction system. With the addition of CTAB in seed solution, we can achieve shape-controllable goal for silver nanoparticles by only simply changing the seed aging time. The seed collosol prepared by this method is very stable and can be used from 0 to 6 h and more. The seeds can be used immediately to form silver nanospheres. Silver nanorods and truncated triangular nanoplates can be prepared respectively by using the seeds aged for different times. The aging time of silver seeds is a key factor to form AgNPs with different morphologies.

Contrast to the polydisperse nanorods formed without the existence of CTAB in the seed solution, triangular nanoplates were easily prepared by the seeds added CTAB in moderation and aged for an appropriate time. The size of silver seeds nanocrystals increases with the aging time. We suggest that different aging times generate different effects on the competitive adsorption between CTAB and citrate. Thus, the nanospheres will be formed by the fresh seeds and the nanorods will be formed by the seeds aged for a shorter time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is dominant). Similarly, triangular nanoplates can form by the seeds aged for a longer time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is obviously adjusted by CTAB). These results imply that the adsorption balance of CTAB and citrate can affect the growth rate on different crystal faces to induce the orientation growth of silver seeds to form AgNPs with different morphologies, although the detailed mechanism is not that clear now.

缩写

AgNPs:

Silver nanoparticles

CMC:

Critical micelle concentration

CTAB：

Cetyltrimethylammonium bromide

DLS：

动态光散射

FWHM：

半高全宽

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

TEM：

透射电子显微镜

TSC:

Trisodium citrate

Vc :

Ascorbic acid

λmax :

Maximum absorption wavelength