WO3/p-Type-GR 层状材料促进光催化抗生素降解和机制洞察装置

介绍

收集太阳能发电是智能和可持续发展的一种有前途的方法，引起了许多研究兴趣。为此，光催化水分解从水中产生氢和氧，其作为清洁能源发挥着越来越重要的作用[1]。在这方面，低成本、高效率的光催化剂是典型代表，如 WO3 和 TiO2 [2]。许多报道表明，由于电荷载流子分离的改进，半导体复合材料的形成可以有效地获得新型活性光催化剂体系[3]。石墨烯（GR）是最薄最强的材料，因其独特的二维结构和蜂窝状碳晶格而具有许多非凡的化学和物理特性。石墨烯复合氧化物半导体材料，例如 WO3/GR，因其对光腐蚀效应的弹性和高效的电子传输行为而被认为是高效光电化学水分解中最好的光催化剂之一 [4, 5]。因此，石墨烯复合氧化物半导体杂化纳米复合材料在过去十年中因其在各种应用中的巨大潜力而​​引起了极大的研究兴趣，例如 NO2 传感器、电致变色材料、超级电容器和光催化剂 [6,7,8,9,10,11, 12]。

鉴于 WO3/GR 的优异光催化性能，已经进行了大量研究以揭示石墨烯改善与光生电荷转移相关的 WO3 特性的潜在机制，并且已经做出了一些公认的解释。例如，吴等人。认为石墨烯可以作为电子受体材料并减少光激发电子空穴对的复合，从而提高光转换效率[13]。此外，WO3纳米棒可以为WO3和偶联的rGO纳米片之间提供另一种可能的电子路径，从而表现出优异的可见光催化制氢活性并阐明Z型催化机制[14,15,16,17]。

此外，还进行了一些实验来解释氧化物半导体材料和石墨烯混合纳米复合材料的机理 [18, 19]。庞等人。使用氧 18 同位素标记技术作为分析 TiO2 表面复杂光催化机制的有力工具[20]。最近，几个小组报告说，光可以用来实现石墨烯中的电荷掺杂，这可以提高对石墨烯肖特基结在光电子学和电子学中的理解和使用 [21, 22]。此外，光致掺杂源于石墨烯异质结构界面上的吸光材料，并且它最近表现出独特的器件特性和物理效应。光与物质相互作用产生的光生电荷转移到石墨烯上，从而导致石墨烯中的电子结构调整。值得注意的是，这种非接触掺杂方式，易于控制，不会产生额外的缺陷[23]。

在这项研究中，沉积了层状材料 WO3/GR，在拉曼光谱、紫外-可见光谱和扫描电镜下研究了其特性。所有结果都表明p-石墨烯的出现并改善了WO3/GR薄膜的特性。通过紫外光照射下土霉素抗生素的光催化降解来评估层状材料的光催化活性。在此获得了使用电化学行为在紫外光下直接在 Cu 箔上制备的原始 WO3/GR 的循环伏安特性和电化学阻抗谱，并与传统的 WO3 催化剂进行了比较。为了探索与光致掺杂相关的电荷转移机制，使用改进的 CVD 方法在 Si 衬底上设计了大面积层状材料 WO3/GR 的堆叠，并通过沉积电极材料开发了 WO3/GR 和 WO3 器件金箔比较。使用电流-电压测试分析了 WO3/GR 的特性，并将其与 WO3 的特性进行了比较，这是由于光致掺杂效应造成的。可以修改 p-石墨烯的电荷传输行为以提高光催化能力。此外，石墨烯作为光生电子受体有效抑制了WO3/GR层状材料中的电荷复合。

实验部分

WO3/GR 薄片晶体管的表征：首先，使用甲烷通过化学气相沉积在铜基板上形成厘米数量级的大面积石墨烯薄膜。通过在硝酸铁水溶液中蚀刻，将石墨烯薄膜从铜箔上去除到 SiO2/Si 衬底上。 WO3 薄膜由 50 nm WO3 粉末在具有 275nm SiO2 石墨烯顶层的干净硅晶片上形成 [24]。在沉积过程中，使用氩气作为保护气体。随后，使用标准光刻、电子束金属沉积和剥离对电极 (Cr/Au (5/50 nm)) 进行图案化。为了比较，在相同条件下制备了不含石墨烯的纯 WO3 器件。

通过使用 UV-vis 仪器（UV-2600，SHIMADZU Inc.）测量吸光度来获得所制造薄膜的带隙。使用 JEOL JSM-7600F 场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 评估纳米结构薄膜的形态和微观结构。拉曼测量在 Witec 系统中以反向散射配置进行。激发是通过可见激光（λ =532 nm)。所有光谱均在低功率水平下记录，以避免激光引起的样品改性或烧蚀。

光催化活性测试在紫外光下进行。在典型的活性测试中，将规定量的光催化剂悬浮在 20 mL 抗生素（土霉素，15 mg/L）溶液中。将悬浮液在黑暗中放置1 h达到吸附平衡，在紫外光下引发光催化反应160 min。光源是 250 瓦汞灯。本研究通过测量紫外-可见吸收光谱随照射时间的变化，监测抗生素降解。

电化学测量

所有电化学测量均在CHI 604E电化学工作站（CH Instruments）的三电极系统中进行，其中WO3/GR/Cu箔和WO3/Cu箔作为工作电极，Pt箔作为对电极，以及饱和的 Ag/AgCl 作为参比电极。所有电位均由可逆氢电极（RHE）校准。扫描速率为 ~ 0.1 V s ⁻¹ 的线性扫描伏安法 ，从 + 0.20 到 - 0.20 V vs. RHE 在 0.5 M H2SO4 中进行。奈奎斯特图是在 100 kHz 到 0.1 Hz 的频率范围内在 40 mV 的过电位下获得的。为了提取串联电阻和电荷转移电阻，阻抗数据拟合到简化的兰德尔电路。

光电测量

所有电子和光电表征均在真空和环境温度下的探针台中进行。光电流由 Agilent 1500 A 半导体分析仪记录。紫外激发采用253 nm灯管进行光激发。

结果与讨论

WO3/GR膜的特性

通过 CVD 沉积 WO3/GR 和 WO3 薄膜的过程如图 1a 所示。图 1b 和 c 给出了沉积态 WO3/GR 薄膜的 SEM 照片。发现这里的WO3/GR薄膜材料均匀且光滑。此外，通过检查，在 WO3/GR 表面发现了大小约为 100 nm 的小裂纹间隙。图 1d、e 和 f 显示了 C、O 和 W 在 WO3/GR 表面上的元素映射。显然，W 和 O 均以较高的百分比均匀分布在表面上。由于石墨烯生长在 WO3 以下，C 元素可以在裂纹间隙位置以较低的百分比出现 [25]。

WO3/GR 异质结构的合成示意图和 SEM 形貌。 一 将 50 nm WO3 粉末放置在管式炉入口侧的同一陶瓷舟中。 b × 60,000 和 c × 5000 张 SEM 图像。 d C e 哦f WO3/GR的WEDS元素映射

图 2a 显示了 WO3/GR 以及纯 WO3 的拉曼光谱的选定区域。一般来说，单层石墨烯在接近1348 cm ^-1 处有两个峰 和 1586 cm ⁻¹ ，表明 IG/ID 峰的强度比约为拉曼光谱的 2。 D 波段的类似峰值（约 1370 cm ⁻¹ ) 和 G 波段（圆形 1599 cm ⁻¹ ) 在 WO3/GR 复合材料中观察到。根据图 2a 中的光谱，IG/ID 比从石墨烯的 2 降低到 WO3/GR 复合材料的 1.2。因此，拉曼光谱的 IG/ID 峰强度比越小，由于接近 400 °C 的高温，WO3/GR 复合材料中石墨化结构的缺陷和无序就越高。由于WO3/GR复合材料样品中的拉伸模式O-W-O，拉曼振动集中在815 cm ^{− 1} ，检测到纯WO3的特性，在WO3/GR复合材料样品中不断缩小。值得注意的是，WO3/GR 的 G 波段从 1584 年上升到 1599 cm ^-1 与石墨烯相比。这种 G 带上移是碳材料化学掺杂的一般证据。这里的趋势与先前关于石墨烯的 p 型掺杂的研究一致，导致 G 带的上移。根据拉曼 G 带位移，证明了 WO3/GR 复合材料中石墨烯和 WO3 之间的电荷转移 [26, 27]。 2D 峰转移到更长的波长，这也验证了石墨烯是有效的 p 掺杂。位于 2691 cm ⁻¹ 的二维波段 原始（未掺杂）石墨烯和圆形在 2700 cm ⁻¹ 分别为p掺杂石墨烯[28]。

一 所制备样品的拉曼光谱。 b 所制备样品的拉曼 G 峰映射图像。 c 所制备样品的紫外-可见吸收光谱。 d 样品能隙的测定

WO3/GR 复合材料的拉曼数据被提取到强度映射中，图 2b 显示了从石墨烯的 G 带获得的 WO3/GR 复合材料的拉曼 G 峰值映射图像。高强度的“亮”区域说明石墨烯的存在，并且可以确认由于局部高亮区域而在层状材料中存在p掺杂石墨烯和缺陷。此外，“暗”区域与WO3信息有关，表明石墨烯在层状材料中的大面积分布[29]。

紫外-可见光谱被视为获得光催化剂光吸收性能的关键方法。为了分析石墨烯和 WO3 的相互作用，记录了 UV-vis 吸收光谱，如图 2c 所示。方程 αhʋ =A × (hν-Eg) ^{n /2} 使用了，其中 α、ν、Eg 和 A 分别是吸收系数、光频率、带隙和常数 [30]。 (αhν) ^1/2 所制备样品的 -hν 曲线如图 2d 所示。结果表明，WO3/GR在可见光区的光吸收比纯WO3更敏感。 WO3 上的石墨烯混合物提高了对光的吸收能力。与纯 WO3 相比，WO3/GR 的带隙从 3.88 缩小到 3.68 eV（图 2d）。由于红移和光吸收增强，WO3/GR表现出更好的电子和空穴分离活性。

抗生素土霉素的降解

掺杂石墨烯在氧化物半导体光催化剂中的详细作用似乎很复杂，因此在这个方向上开展了更多的基础研究工作。石墨烯基光催化剂的光催化能力可以通过增强电子导电性和载流子迁移率来提高。当石墨烯与半导体耦合时，导电石墨烯可以接收光激发电子作为储库。因此，半导体中光激发电子的浓度降低，从而显着抑制了它们的还原腐蚀[31]。 WO3/GR、WO3 的光催化活性和反应动力学在使用紫外光（365 nm）降解抗生素土霉素的过程中观察到，如图 3 所示。这里在紫外光下测定了有光催化剂和没有光催化剂的复合材料的光催化活性。比较。在紫外光下经过特定时间间隔后，与土霉素分子在 275 nm 处的紫外-可见吸收特性相关的土霉素峰值强度在 160 min 后逐渐降低，如图 3a 和 b 所示。与WO3相比，WO3/GR导致土霉素的高度降解。紫外光下土霉素降解动力学可以通过拟一级反应获得，其中C0和C为初始浓度，在给定降解时间t 和 k 分别是速率常数。 ln(C/C0) 图被绘制为 t 的函数 （图 3c）。

一 在 WO3 复合材料存在下抗生素降解的紫外-可见光谱。 b 在 WO3/GR 复合材料存在下抗生素降解的紫外-可见光谱。 c 制备的 WO3 和 WO3/GR 的动力学

WO3/GR、WO3 线性拟合的图，其中 R 的相关系数 ² 和速率常数 k 的值 (k 空 =− 0.0034 min ⁻¹ , \( {k}_{{\mathrm{WO}}_3}=-0.0045\ {\min}^{-1} \), \( {k}_{{\mathrm{WO}}_3/\ mathrm{GR}}=-0.0054\ {\min}^{-1} \)) 表明与 WO3 相比，WO3/GR 具有更高的催化活性。这是因为异质结的形成促进了电子和空穴的分离。孔洞可以产生 ^• OH，被认为是氧化反应的主要反应物种。

层状材料的电化学行为

循环伏安法被认为是分析 WO3/GR/Cu 和 WO3/Cu 电极还原氢的光电催化特性的方法，如图 4a 和 b 所示。在紫外光的作用下，Cu电极在紫外光下（8.5 mA）的电流大于在黑暗中（4 mA）的电流。 WO3/Cu 电极的电流在黑暗条件下和紫外光下显示出微小的差异。此外，WO3/GR/Cu 电极在- 0.08 V 时的过电位低于- 0.06 V 时的WO3/Cu 电极。催化剂中氢的还原产生了响应WO3 氧化还原位点。根据以上所有结果，很明显，与 WO3/Cu 相比，WO3/GR/Cu 电极效率更高，并显示出增强的功能特性。这表明在紫外光下石墨烯的存在导致较低的电位值和增加的光诱导掺杂效应下的还原电流，从而将更多的电子从 WO3 激发到石墨烯。

<图片>

CVD合成层状材料WO3/GR和WO3的电催化应用。 一 , b 铜箔上生长的 WO3/GR、WO3 的 CV 曲线。 c , d WO3/GR、WO3薄片以及Cu箔基板的电化学阻抗谱

本文通过EIS分析了对电导率具有重要意义的修饰电极的界面特性和修饰电极的电催化性能。电子转移动力学和扩散特性可以从电化学阻抗谱的形状得出结论。在较高频率下获得的半圆形部分 Ret 代表电子转移受限过程，较低频率下的线性部分归因于制备的样品离子的有限质量转移 [32, 33]。图 4c 和 d 显示了 WO3/GR/Cu 和 WO3/Cu 电极的 EIS 结果。与 WO3/Cu 电极相比，WO3/GR/Cu 电极显示出更好的凹陷半圆弧，代表了 WO3/GR/Cu 电极表面上良好的扩散电子转移过程。在紫外光下，与黑暗中的 Ret (75(Z'/Ω)) 相比，WO3/Cu 电极仍然显示出较低的凹陷半圆弧 (Ret 为 50(Z'/Ω))。注意在紫外光下，WO3/GR/Cu电极呈现出比较明显的半圆弧（Ret =42（Z′/Ω）），表明比Ret（38（Z′/Ω））更高的电子转移电阻行为） 在黑暗中。由于光诱导掺杂效应，电子转移电阻 (Ret) 值的增加提高了紫外光下电极表面石墨烯的费米能级。这些结果也表明石墨烯可以提高电极与WO3之间的电子转移速率，这与CV结果一致。

WO3/GR复合器件的电荷转移行为

WO3/GR 层状材料中的电荷转移行为可以在紫外光下进行调查，如图 5 所示。由 WO3/GR 复合材料制成的器件和具有纯 WO3 的参考器件的典型 I-V 和 I-T 特性在黑暗中和在 253 nm 的紫外光下测量，强度为 0.3 mW/cm ² 如图 5a 和 b [34] 所示。 WO3/GR 复合器件的光电流比纯 WO3 的参考器件高近 106 倍。请注意，光电流小于 WO3/GR 复合材料的暗电流，这与纯 WO3 的参考器件显着不同。该器件的典型 I-V 特性类似于 I-T 特性（图 5c、d）。由于光致掺杂效应，光照射下的 WO3/GR 电阻 R 大于黑暗中的电阻 R。在光激发和黑暗条件下，WO3/GR 电阻 R 显示出约数千欧姆的恒定值。然而，参考器件，纯 WO3 电阻仍然显示出基本的半导体特征 [35]。

WO3/GR 器件与纯 WO3 器件特性的实验观察。 一 WO3/GR 的光电流。 b WO3的光电流。 c WO3/GR 的光阻。 d WO3的光阻

图 6 显示了光致调制掺杂后 WO3/GR 的特性。 WO3/GR 器件在紫外光下的电流路径和电荷分布如图 6a 和 b 所示。正电荷在光照下积累在 WO3 中。 WO3/GR 复合器件的较高电流应归因于复合材料通过 GR 提高的导电性。石墨烯可以在与 WO3 的界面产生肖特基接触，从而形成电阻 R 工作组 [36]。该设备可以通过电路建模，如图 6c 所示。由于 WO3 抗性 R W>>(R WG + R G)，设备的电流由R决定 WG + R G. 因此，石墨烯的存在使导电性能得到显着改善。

光致调制掺杂后 WO3/GR 的特性。 一 , b WO3/GR 器件在紫外光下的电流路径和电荷分布。在光照下，正电荷在 WO3 中积累。黄色，铬/金；绿色，WO3；红色，石墨烯；蓝色，SiO2；灰色，西。 c WO3/GR 器件的等效电路模型。 d WO3/GR 异质结构的能带结构示意图和光掺杂机制的说明，其中光激发首先从 WO3 中的缺陷中激发电子。红（蓝）线代表导（价）带。激发的电子进入石墨烯，带正电的缺陷导致石墨烯中的调制掺杂

WO3/GR 混合复合材料的能带结构示意图和光致掺杂机制示意图如图 4d 所示。没有光照的 WO3/GR 异质结构器件与稳定 p 型掺杂石墨烯晶体管的先前结果一致，其中电子从石墨烯薄膜转移到 WO3。最初，石墨烯在黑暗中进行空穴掺杂，从石墨烯到硅出现电场。如图 6d 所示，当器件在紫外光下时，一方面，WO3 价带 (VB) 中的电子被激发到导带以产生电子 - 空穴对 [37,38,39] .另一方面，WO3 中类施主缺陷的电子被光子激发到导带。电离缺陷带正电并位于 WO3 中。在这两种情况下，这些被激发的电子都可以移动，朝石墨烯移动，然后进入石墨烯。这表明在 WO3/GR 器件上发生了从 WO3 到石墨烯的显着光致电子转移 [40]。

激发的电子进入石墨烯，带正电的缺陷导致石墨烯中的调制掺杂。在石墨烯中的这种调制掺杂下，出现了 WO3/GR 异质结。随后，实验数据显示电导率随着石墨烯的费米能量 EF 的增加而降低，从而导致 UV 光电流的缓慢降低。这与理论模型[41]非常一致。因此建议当 WO3/GR 器件暴露在光下时，器件的传输行为将与纯 WO3 完全不同。一些作者还报道了光致掺杂效应。蒂贝吉等人。据报道，由于光诱导掺杂，石墨烯的电荷载流子密度可以在空穴和电子掺杂之间精细且可逆地调节，这受到基板清洁方法的显着影响 [42]。朱等人。表明光诱导掺杂可以保持石墨烯/氮化硼异质结构的高载流子迁移率[43]。

在光致掺杂作用下，作为初级光敏颗粒的WO3/GR表面在紫外光下比纯WO3表面具有更多的光生空穴。 WO3/GR 表面孔隙的活性位点越多，光敏性的提高就越有效[44]。一般来说，导电石墨烯作为电子传输介质，可以显着延长光生电荷载流子的寿命，加强电荷提取和分离。例如，翁等人。组装石墨烯-WO3 纳米棒纳米复合材料，与裸 WO3 纳米棒相比，它提高了可见光光催化性能 [45, 46]。因此，应该探索如何通过掺杂石墨烯来增强光诱导掺杂的光降解过程。可能与紫外光强度、掺杂浓度等有关 [47, 48]。楚等人。制造的 GR-WO3 复合材料与不同量的石墨烯（0、0.1、0.5、1 和 3 wt%）混合。此外，与纯 WO3 相比，基于 0.1 wt% GR-WO3 复合材料的传感器表现出良好的选择性和高响应 [49, 50]。这可能是由于过多的石墨烯吸附在 WO3 表面，减少了活性位点的数量。随后，适当比例的WO3和石墨烯可以获得最佳的实验效果。阿卡万等人。还分析了不同照射时间下 TiO2/GO（氧化石墨烯）片的特性 [51]。他们发现 GO 可以被光催化还原，并且在辐照下碳缺陷增加，这被认为部分是因为这里的光诱导掺杂 [52]。因此，本研究为探索石墨烯基光降解材料中的载流子转移行为和光致掺杂效应开辟了一条新途径。

结论

在这项研究中，层状材料的光催化活性通过紫外光下土霉素抗生素的光催化降解来评估。在紫外光下通过电化学行为在铜箔上直接合成的原始 WO3/GR 获得了更高的循环伏安电流和大的阻抗谱电阻，这也不同于传统的 WO3 催化剂。在拉曼光谱、紫外-可见光谱和扫描电镜下研究了 WO3/石墨烯层状材料的特性。所有结果都表明 p-石墨烯的出现并增强了 WO3/GR 薄膜的特性。使用改进的CVD方法在Si衬底上设计了大面积WO3/GR层状材料的堆叠，并在金箔电极材料上制造了WO3/GR和WO3薄膜以进行比较。由于光致掺杂效应，电流-电压测试表明基于WO3 / GR层状材料的光阻大于暗电阻，光电流小于暗电流，这与WO3层状材料的特性不同材料。此外，可以改变 p-石墨烯的电荷传输行为以提高光催化能力。石墨烯作为光生电子受体并有效抑制 WO3/GR 层状材料中的电荷复合。这项研究被认为是揭示基于石墨烯和氧化物半导体的光催化动力学过程的重大进展。希望这些结果能够激励科学家探索用于相关应用的高效催化剂。

缩写

CVD：

化学气相沉积

EF：

费米能

开始：

氧化石墨烯

GR：

石墨烯

IG/ID：

D峰与G峰强度比

RG：

石墨烯的电阻

rGO：

还原氧化石墨烯

RW：

WO3的抗性

RWG：

WO3/石墨烯的电阻

SEM：

扫描电子显微镜

紫外线：

紫外线

VB：

价带