WO₃/石墨烯纳米复合材料增强光催化降解土霉素及光诱导掺杂机制器件分析

摘要

WO₃与石墨烯（GR）结合成为多种应用的高效光催化剂。然而，因复杂界面相互作用，光催化中载流子转移的确切路径仍不清晰。本研究制备WO₃/GR层状薄膜，用拉曼、UV-vis和SEM表征。结果显示p型掺杂石墨烯显著增强WO₃/GR复合材料结构和光学性质。通过UV驱动抗生素土霉素降解评估光催化活性。循环伏安法揭示直接在铜箔上生长的WO₃/GR薄膜展现更高光电流和更大阻抗电阻，区别于传统WO₃催化剂。为探究深层机制，我们经改进CVD工艺在硅衬底制备大面积WO₃/GR器件并与WO₃参比器件对比。电流-电压测量显示光诱导掺杂：光电流低于暗电流、光电阻超暗电阻——行为与纯WO₃截然不同。本工作为分析WO₃/GR光催化剂电荷转移建立新框架，揭示其卓越性能根源。

引言

利用太阳能生产清洁电力，特别是光催化分解水，已成可持续技术基石。高效、低成本光催化剂如WO₃和TiO₂备受关注。形成半导体复合材料——尤其是掺入石墨烯——为改善载流子分离、提升光催化效率提供有望路径。石墨烯独特二维蜂窝晶格赋予卓越机械强度、电导率和化学稳定性，使其成为氧化物半导体理想伙伴。

近期报道突出WO₃/GR杂化物作为分解水和污染物降解领先光催化剂，归因于其抗光腐蚀和高效电子传输。大量研究探讨石墨烯改善WO₃性能的机制，包括作为电子受体抑制电子-空穴复合、形成Z型异质结促进可见光活性。

尽管这些研究提供宝贵洞见，WO₃/GR中光生电荷转移的精确动力学仍未完全理解。需先进光谱技术和器件级测量揭示光诱导掺杂和界面电荷重分布的作用。

实验部分

薄膜制备

大面积石墨烯薄膜经化学气相沉积（CVD）在Cu箔上用甲烷生长。石墨烯经水溶液Fe(NO₃)₃蚀刻Cu转移至SiO₂/Si衬底。50 nm WO₃层在氩气氛下从WO₃粉末沉积于清洁Si晶圆（275 nm SiO₂）。Cr/Au（5/50 nm）电极经光刻、电子束蒸发、剥离工艺制备。同法制备无石墨烯WO₃薄膜作对照。

表征

带隙由UV-vis吸收光谱（Shimadzu UV-2600）确定。形貌微观结构经JEOL JSM-7600F场发射SEM考察。拉曼光谱用Witec系统（532 nm激光）低功率记录以避免样品损伤。

光催化测试

土霉素（15 mg L⁻¹）光催化降解在20 mL悬浮液中，250 W Hg灯照射（365 nm）。悬浮液暗平衡1 h后UV曝光160 min。随时间监测UV-vis吸收评估降解。

电化学测量

所有电化学测试用三电极装置（CHI 604E）。WO₃/GR/Cu和WO₃/Cu作工作电极，Pt箔对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）参比电极，校准至RHE。线性扫描伏安法（0.1 V s⁻¹，+0.20至−0.20 V vs RHE）和阻抗谱（100 kHz–0.1 Hz，40 mV过电位）在0.5 M H₂SO₄中进行。数据拟合简化Randles电路。

光电特性表征

光电流测量在真空探针台用Agilent 1500 A分析仪，253 nm灯UV激发。

结果与讨论

WO₃/GR薄膜特性

图1展示CVD合成路线和薄膜形貌。SEM图（图1b-c）显示均匀平滑WO₃/GR表面，~100 nm裂隙。元素映射（图1d-f）证实W、O均匀分布，C局限于裂隙区，指示石墨烯位于WO₃层下。

WO₃/GR异质结构合成示意图及SEM形貌。 a 50 nm WO₃粉末置于管式炉入口侧同一陶瓷舟。 b ×60,000和c ×5,000 SEM图像。 d C e O f W EDS元素映射

拉曼光谱（图2a）显复合材料特征D峰（≈1370 cm⁻¹）和G峰（≈1599 cm⁻¹），I_G/I_D比1.2——低于原始石墨烯2.0——指示高温处理增加缺陷密度。G峰和2D峰（≈2700 cm⁻¹）上移证实WO₃对石墨烯p型掺杂。UV-vis光谱（图2c）显示增强可见光吸收，带隙从3.88 eV（WO₃）收窄至3.68 eV（WO₃/GR），暗示改善电子-空穴分离。

a 制备样品拉曼光谱。 b WO₃/GR拉曼G峰映射。 c UV-vis吸收光谱。 d 带隙确定。