凹凸棒石-TiO2-Ag3PO4 三元纳米复合材料在模拟太阳辐射下降解罗丹明 B 的光催化活性

背景

有机污染物的降解一直是解决环境污染的关键过程。藤岛等人。 1972 年报道二氧化钛具有利用太阳能进行水分解和制氢的能力[1]。从那时起，基于半导体的光催化技术成为解决环境污染的一种有前途但有效的方法。在过去的几十年里，许多半导体，如 TiO2、Ag3PO4、BiVO4、WO3 和 g-C3N4，已被广泛研究用于光催化应用 [2]。其中，TiO2以其良好的化学稳定性、非光腐蚀、低成本、无毒等优点受到了广泛的关注。然而，由于其宽带隙 (3.2 eV) 和缺乏可见光吸收，TiO2 表现出低光催化效率。严重阻碍了TiO2基光催化剂的应用。

Ag3PO4[3]、Bi2MoO6[4]、WO3[5]和g-C3N4[6]等光催化剂在可见光照射下表现出高效率，因此得到了广泛的研究。例如，叶等人。据报道，与大多数其他已知光催化剂（如 WO3 [5] 和 BiVO4 [7]）相比，正磷酸银 (Ag3PO4) 表现出更强的光氧化能力和更高的光催化降解效率 [3]。然而，Ag ⁺ 的光还原会降低Ag3PO4的光催化稳定性 成金属银。 Ag3PO4 的低光稳定性和高成本是限制其光催化应用的问题。在此背景下，人们研究了基于 Ag3PO4 的复合光催化剂，以提高其光稳定性和光催化性能，例如 TiO2/Ag3PO4 [8]、Ag3PO4/石墨烯 [9] 和 Ag3PO4/Ag/WO3-x [10].

凹凸棒石(ATP)是一种棒状纤维水合硅酸镁铝非金属矿物，具有显着的物理化学性质，如可交换阳离子、吸水、吸附变色、比表面积大等[11]。因此，ATP被认为是理想的棒状催化剂载体，其高表面积有利于吸收催化剂和污染物。尽管Ag3PO4-和TiO2基以及凹凸棒石/Ag3PO4二元复合光催化剂已有报道，但对凹凸棒石基三元复合材料的研究很少。

在这项工作中，通过简便的两步法合成了 ATP/TiO2/Ag3PO4 三元复合材料，以提高 Ag3PO4 的光稳定性和光催化作用，并抑制贵金属 Ag 的消耗。分别通过XRD和SEM表征了新型三元复合材料的晶体结构和微观结构，同时通过在模拟太阳辐射下有机染料罗丹明B（RhB）的降解来测量其光催化活性和稳定性。这种三元复合物具有比纯磷酸银更高的光催化效率和优异的光催化稳定性。

实验部分

材料

平均直径小于 100 nm，平均长度小于 1 μm（图 1）的 ATP 纳米纤维是从江苏清陶能源科技有限公司研发的。 RhB (AR), EDTA 二钠脱水物 (GR, 99 %)、叔丁醇 (GR, ≥ 99.5%)、硬脂基三甲基氯化铵 (STAC, 98%)、硝酸银 (AR) 和磷酸二氢二钠水合物 (Na2HPO4·12H2O, AR, 99%) 购自 Macklin .氧化钛，锐钛矿（纳米粉末，5-10 nm 粒径，99.8% 金属基，亲水/亲油）购自 Aladdin。

样品的XRD图谱：a ATP，b 二氧化钛，c Ag3PO4，d ATP/TiO2，e Ag3PO4/TiO2，f ATP/Ag3PO4 和 g ATP/TiO2/Ag3PO4

样本合成

ATP/TiO2/Ag3PO4 三元复合材料是通过简单的两步法合成的。首先将质量比为 5:2 的分散良好的 ATP 纳米棒和 TiO2 纳米颗粒加入去离子水中并搅拌 4 小时。通过物理和表面电子吸收，TiO2 纳米颗粒附着在 ATP 纳米棒的表面。离心分离后，沉淀物用去离子水洗涤，然后在 60°C 下干燥 6 小时，得到 ATP/TiO2 复合材料。通过简单的沉淀法，将Ag3PO4纳米颗粒沉积在ATP/TiO2表面，制备出ATP/TiO2/Ag3PO4三元复合材料。 [12] 在典型的制备过程中，将 20 ml 硝酸银溶液 (0.1 mol/L) 溶解在含有 0.7 g ATP/TiO2 复合材料和 50 ml 去离子水的 ATP/TiO2 水悬浮液中，超声搅拌 30 分钟。然后将20ml Na2HPO4水溶液(0.1mol/L)缓慢加入上述溶液中，同时在黑暗条件下超声搅拌另外40分钟。然后，将浅黄棕色沉淀物离心，用无水乙醇洗涤数次，并在 60°C 下干燥 12 小时，得到 ATP/TiO2/Ag3PO4 三元复合材料。用类似方法合成了Ag3PO4、Ag3PO4/ATP、Ag3PO4/TiO2和ATP/TiO2粉末样品。

特征化

使用 XRD Rigaku D/max-RB) 收集 X 射线衍射，用于在 40 kV 和 30 mA 下对粉末进行相分析。通过扫描电子显微镜（SEM，INSPECTF FEI，Netherlands）评估微观结构。以BaSO4为参比，采用U-3010 Hitach紫外可见分光光度计研究了该光催化剂的紫外-可见（UV-vis）漫反射光谱。

光催化实验

在模拟太阳辐射下测试了 RhB 的光催化降解。将 50 毫克 ATP/TiO2/Ag3PO4 加入 100 毫升浓度为 5 毫克/升的 RhB 溶液中，并在暗处搅拌 40 分钟以确保吸附-解吸平衡。光源是 300 瓦氙灯（Microsolar300，PerfectLight，北京，中国），功率约为 150 mW/cm ² （由中国北京师范大学光电仪器厂辐射计 FZ-A 测试）。打开灯后，以已知时间间隔取出 4 ml 溶液并通过离心（10,000 rpm，10 分钟）进行分离。使用紫外/可见分光光度计（T6，PERSEE，北京，中国）记录紫外-可见光谱中吸收峰（554 nm）的变化来分析上清液。

RhB染料的降解程度由下式确定：D % =(c 0 - c )/c 0 × 100% =(A 0 − A )/A 0 × 100%，其中 c 0 和 c 分别为溶液的初始浓度和光催化后的浓度；和 A 0 和 A 分别为光催化反应前后溶液的吸光度值。

结果与讨论

ATP-Ag3PO4-TiO2 复合材料的表征

ATP、TiO2、Ag3PO4 和纳米复合材料的 XRD 谱如图 1 所示。图 1a 中的衍射峰可以标记为具有单斜结构的 ATP 相（JCPDS #21-0958），这意味着 ATP 已经被经特殊纯化，不存在杂质相。图 1b 显示了不含任何杂质的锐钛矿 TiO2 的典型衍射峰，而图 1c 显示了对应于纯 Ag3PO4 相的衍射峰，与 JCPDS #06-0505 非常吻合。对于 ATP/TiO2（图 1d）、Ag3PO4/TiO2（图 1e）、ATP/Ag3PO4（图 1f）和 ATP/TiO2/Ag3PO4（图 1d）的所有纳米复合样品，没有任何杂质相或结构不稳定。 . 1 克）。在 ATP/TiO2/Ag3PO4 的 XRD 图中（图 1g），可以检测到与 Ag3PO4 和 TiO2 相关的主要特征峰，而来自 ATP 相的衍射峰要弱得多。该现象表明ATP纳米棒被TiO2和Ag3PO4纳米颗粒包覆。

复合光催化剂的形态和微观结构如图 2 所示。ATP 纳米棒的平均长度小于 1 μm，直径小于 100 nm（图 2a）。由于表面物理和化学吸附，直径约 40 nm 的 TiO2 纳米颗粒附着在 ATP 纳米棒表面，形成 ATP/TiO2 复合物，如图 2b 所示。在图 2c 中，ATP/TiO2/Ag3PO4 三元复合材料中的 Ag3PO4 和 TiO2 颗粒完全覆盖了 ATP 纳米棒，而 Ag3PO4 以直径约 50 nm 的均匀球状颗粒形式出现在 ATP/TiO2 复合材料的表面。

a 的 SEM 图像 ATP，b ATP/TiO2 和 c ATP/TiO2/Ag3PO4粉末

吸收光谱

Ag3PO4、ATP、TiO2 和 ATP/TiO2/Ag3PO4 的 UV-vis 吸收光谱如图 3a 所示。与报道的结果类似，[3] Ag3PO4 在波长高达约 500 nm 的紫外至可见光区域表现出良好的吸收性。另一方面，TiO2 表现出优异的紫外吸收，而在可见光区没有明显吸收。 ATP 在可见光区显示出较低的紫外吸收和很少的吸收。正如预期的那样，ATP/TiO2/Ag3PO4 三元纳米复合材料表现出强大的紫外线吸收，受益于 TiO2 和 ATP，以及 Ag3PO4 增强的可见光吸收。光学带隙 (E g) 可以根据方程从光吸收边估计。 (1). [13, 14]

其中 α 是光谱吸收系数，“hv ”是光子能量，A 是一个常数，m 对于直接和间接转换，分别等于 0.5 或 2。 TiO2 [15] 一般被认为是一种间接带隙半导体，其间接E g 由拟合通过曲线低能量侧的直线的截距确定 (αhυ ) ^1/2 对比hu 如图 3b 所示，估计值约为 3.20 eV。 Ag3PO4 被报道为一种间接带隙半导体，其在 Gamma 点的直接带隙和间接带隙从计算结果来看非常接近。 [16] 在大多数报告中，其约 2.45 eV 的直接间隙被认为是 Ag3PO4 的带隙。这里，间接 E g 和直接 E g 由通过曲线低能量侧拟合的直线的截距确定 (αhυ ) ^1/m (m =2 和 0.5) 与 hυ ， 分别。 Ag3PO4 的结果揭示了 2.33 eV 的间接带隙（图 3b）和 2.49 eV 的直接带隙（图 3c）。直接的 E 2.49 eV 的 g 与其吸收带边缘的匹配度比 2.33 eV 的间接带隙更匹配。因此，E g 的 Ag3PO4 被确定为 2.49 eV。类似地，ATP 显示出 3.37 eV 的间接带隙（图 3b）和 3.75 eV 的直接带隙（图 3c），以及 E g ATP 被确定为 3.75 eV。上述 TiO2、Ag3PO4 和 ATP 的带隙值与报道的结果非常接近。 [17] 在 ATP/TiO2/Ag3PO4 三元纳米复合材料中，在 UV-vis 吸收光谱中存在大约 385 和 510 nm 两个不同的光吸收带边缘，从中可以得到两种不同的 E 可以估计 g 值。从 385 nm 的吸收带边缘，直接 E g 约为 3.64 eV，由于复合效应，它介于 TiO2 和 ATP 之间。对应于 510 nm 的吸收边，直接的 E 根据直接 E 获得约 2.49 eV 的 g 克 Ag3PO4。结果，三元复合材料保留了与 Ag3PO4 相似的可见光吸收，以及来自 TiO2 和 ATP 的良好紫外吸收。该结果表明，ATP/TiO2/Ag3PO4三元复合材料有可能成为紫外光到可见光波长范围内优异的光催化剂。

一 紫外可见吸收光谱和b (αhν ) ^1/2 与 (hν ) Ag3PO4、ATP、TiO2 和 ATP/TiO2/Ag3PO4 三元纳米复合材料； c (αhν ) ² 与 (hν ) Ag3PO4、ATP 和 TiO2； d (αhν ) ² 与 (hν ) ATP/TiO2/Ag3PO4 三元纳米复合材料，以及 d 中的插图 是 d 中图的局部放大细节

光催化活动

通过Xe光照射下RhB的降解来评估所得样品的光催化活性，图4。浸入光催化剂后，RhB溶液在黑暗条件下搅拌40分钟以建立吸附-解吸平衡，以消除干扰的吸附。图 4a 显示了在氙灯照射下，ATP/TiO2/Ag3PO4 三元纳米复合材料光降解 RhB 溶液期间吸收光谱随时间的演变。以 554 nm 为中心的吸收峰对应于 RhB 的特征吸收峰。由于 RhB 的光降解，峰强度随着 RhB 浓度的降低而降低。在黑暗条件下搅拌溶液 40 分钟后，仅观察到 RhB 的吸收峰强度略有下降，这表明纳米复合材料的染料吸附较弱。照射 20 分钟后，RhB 的特征吸收峰几乎消失，表明溶液中的染料几乎完全降解。在相似的氙光照射条件下，不同光催化剂对 RhB 的光催化降解比较见图 4b。单相 TiO2 和 ATP 的光催化剂在 60 分钟照射下显示出低于 50% 的降解率，而 Ag3PO4 显示出更强和更快的光催化降解，与之前关于 TiO2 和 Ag3PO4 光催化的报道一致[18]。据报道，Ag3PO4 是一种强光催化剂，但其光催化活性稳定性低且成本高。三元纳米复合材料仅在照射 3 分钟后显示出约 81.1% 的快速降解率，在照射 20 分钟后几乎完全降解，明显高于单相 Ag3PO4 和其他二元复合光催化剂，包括 ATP/Ag3PO4 和 TiO2/Ag3PO4如图 4b 所示。 ATP 几乎没有光催化活性，但据报道它具有良好的吸附能力，[19] 有利于染料分子粘附在其表面，并导致 ATP/TiO2/Ag3PO4 三元纳米复合光催化剂对 RhB 的降解率更高。有趣的是，ATP/TiO2/Ag3PO4 光催化剂表现出比相同重量的 TiO2/Ag3PO4 或 Ag3PO4 更强的光催化降解效率。从而减少了高成本Ag3PO4的应用量。

一 ATP/TiO2/Ag3PO4三元纳米复合材料在不同时间光催化降解RhB溶液的紫外-可见吸收光谱。 b 模拟太阳辐照下不同光催化剂光催化降解RhB

通过重复的光催化实验评估了在氙光照射下光催化剂对 RhB 光降解的稳定性。为了比较，还对 Ag3PO4 进行了类似的测试。每次光催化降解后，光催化剂被分离、洗涤、干燥，然后循环用于下一次运行。在每次光催化降解过程中，RhB 的初始浓度和光催化剂的用量保持一致。结果如图 5 所示。每次运行后，Ag3PO4 的活性都如预期的那样显着降低 [20]。在光催化过程中，活性位点被 Ag 覆盖，Ag 出现在 Ag3PO4 颗粒表面。即使经过五次循环的 RhB 光降解，ATP/TiO2/Ag3PO4 三元纳米复合材料的光催化活性仍保持不变。该结果表明ATP/TiO2/Ag3PO4三元纳米复合材料的光催化非常稳定。

模拟太阳辐照下Ag3PO4（红色空心方块）和ATP/TiO2/Ag3PO4三元复合物（黑色实心圆圈）光催化降解RhB

光催化过程的可能机制

在光催化降解过程中，常见的活性氧包括•OH自由基、O2 ^•– 部首和空洞 (h ⁺ ）。 [2] 进行了捕获实验以监测参与 ATP/TiO2/Ag3PO4 复合材料在 RhB 上的光催化过程中的活性氧物种。使用叔丁醇 (TBA)、苯醌 (BQ) 和乙二胺四乙酸二钠 (Na2-EDTA) 三种化学品作为 •OH 自由基、O2 ^•– 的清除剂 分别是自由基和空穴。 [9] Xe光照射下的实验结果如图6所示。1mM TBA（•OH自由基清除剂）的引入对复合光催化剂的光催化活性没有明显影响（图6b）。该结果表明OH·自由基不是光催化过程中的主要活性氧物质。添加 1 mM BQ (O2 ^•– 自由基清除剂）在 60 分钟内将 RhB 的光催化降解程度降低到 42%（图 6c），这表明 O2 ^•– 自由基对光催化性能做出重要但仅是部分贡献。在光催化体系中加入空穴清除剂Na2-EDTA（1mM）后，ATP/TiO2/Ag3PO4纳米复合材料的光催化降解活性几乎被完全抑制（图6d），RhB的降解程度降低到5%以下60 分钟后。该结果意味着空穴在光催化降解中起关键作用。因此，孔和 O2 ^•– 自由基是ATP/TiO2/Ag3PO4光催化在氙光照射下降解RhB的主要反应自由基。

ATP/TiO2/Ag3PO4复合光催化剂的活性物种捕获实验

基于上述讨论，提出了一种可能的光催化机制来解释 ATP/TiO2/Ag3PO4 三元复合光催化剂对 RhB 的光催化降解，如图 7 所示。导带 (CB) 和价带 (VB) 的电位) 的 TiO2 分别为 - 0.5 eV 对 NHE 和 + 2.70 eV 对 NHE [21, 22]。这些值比 Ag3PO4（CB + 0.45 eV vs. NHE，VB + 2.97 eV vs. NHE）[3, 16] 和 ATP（CB - 0.25 eV vs. NHE，VB + 3.50 eV vs. NHE）更负）。因此，TiO2 CB 中的光生电子很容易转移到Ag3PO4 中，而Ag3PO4 VB 中的光生空穴将迁移到TiO2 中，从而促进了光生电子-空穴的有效分离。成对并降低电子和空穴的复合概率。因此，ATP/TiO2/Ag3PO4复合光催化剂比单相Ag3PO4表现出更高的光催化活性。同时，具有强氧化特性的TiO2的VB中的空穴不仅可以显着加快RhB降解的光催化反应速率，而且可以氧化H2O生成O2。 O2的还原潜力 ^•– 为 - 0.28 eV，而 TiO2 和 Ag3PO4 的 CB 电位分别为 - 0.3 和 + 0.45 eV。因此，在光催化剂表面产生的 O2 然后可以捕获光生电子以产生 O2 ^•– 部首和 Ag ⁺ Ag3PO4 中的离子可以防止光还原成金属 Ag (Ag ⁺ + e ⁻ → Ag)，因为在与 O2 的反应中消耗了电子。因此，TiO2和Ag3PO4复合光催化剂比单相Ag3PO4光催化剂表现出更高的稳定性。

ATP/TiO2/Ag3PO4复合材料的光催化机理研究

结论

总之，我们通过简单的方法合成了 ATP/TiO2/Ag3PO4 三元复合材料：将 TiO2 纳米颗粒吸附在 ATP 表面形成二元结构，然后通过静电相互作用将 Ag3PO4 纳米颗粒沉积在 ATP/TiO2 复合材料上。三元复合材料中形成的异质结提高了光催化效率和稳定性。与纯Ag3PO4相相比，这种复合光催化剂不仅在很大程度上降低了贵金属银的消耗，而且提高了光催化剂的效率。我们的研究结果将为设计用于光催化应用的银基复合材料提供指导。

缩写

ATP：

凹凸棒石

BQ：

苯醌

CB：

导带

Na2-EDTA：

乙二胺四乙酸二钠

RhB：

罗丹明B

待定：

叔丁醇

VB：

价带