ATP/TiO₂/Ag₃PO₄三元纳米复合物模拟太阳光下高效降解罗丹明B

摘要

通过整合磷酸银（Ag₃PO₄）、坡缕石（ATP）和TiO₂构建高效三元光催化剂。所得异质结促进光生电子空分离，显著提升光催化性能。SEM、XRD、UV-vis漫反射表征确认叶片状颗粒形貌及三组分共存。对比二元复合物，ATP/TiO₂/Ag₃PO₄在模拟太阳光照射下实现优异罗丹明B（RhB）降解，同时增强Ag₃PO₄稳定性并降低其用量。该工作为设计低成本、高耐久性Ag基光催化剂提供实用蓝图。

背景

有机污染物持续威胁环境健康，光催化降解作为环境友好修复策略备受关注。自1972年Fujishima发现TiO₂光解水以来，TiO₂因化学稳定、无毒、低成本被广泛研究。但其宽带隙（3.2 eV）限制可见光吸收，制约实际效率。

相反，Ag₃PO₄、Bi₂MoO₆、WO₃、g-C₃N₄等半导体显示强可见光活性。Ag₃PO₄光氧化性能优异，但因Ag⁺光还原为金属Ag和材料成本高导致光稳定性差。已追求多种复合策略（如TiO₂/Ag₃PO₄、Ag₃PO₄/石墨烯）缓解这些缺陷。

坡缕石（ATP）为棒状水合镁铝硅酸盐，具高比表面积和优异吸附能力。其棒状形貌使其成为锚定光催化纳米颗粒的理想骨架，但三元ATP基复合物研究尚不足。

本研究通过简单两步法合成ATP/TiO₂/Ag₃PO₄三元纳米复合物。全面表征揭示稳健异质结不仅改善电荷分离，还稳定Ag₃PO₄、减少银用量，在模拟太阳光下实现快速RhB降解。

实验部分

材料

ATP纳米纤维（平均直径<100 nm，长度<1 μm）由江苏青陶能源科技提供。罗丹明B（RhB，AR）、EDTA二钠、叔丁醇、十八烷基三甲基氯化铵、硝酸银、磷酸氢二钠二水合物自Macklin购得。TiO₂锐钛矿纳米颗粒（5-10 nm，99.8%纯度）来自Aladdin。

样品合成

三元复合物两步制备。第一，ATP纳米棒和TiO₂纳米颗粒（质量比5:2）分散去离子水搅拌4小时，使TiO₂吸附ATP表面。离心、洗涤、60 °C干燥6小时得ATP/TiO₂。第二，Ag₃PO₄纳米颗粒通过简单共沉淀沉积于ATP/TiO₂：20 mL 0.1 M AgNO₃与0.7 g ATP/TiO₂在50 mL水中超声30分钟；暗中滴加20 mL 0.1 M Na₂HPO₄共40分钟。所得浅黄色沉淀离心、无水乙醇洗涤、60 °C干燥12小时得ATP/TiO₂/Ag₃PO₄。类似工艺制备Ag₃PO₄、Ag₃PO₄/ATP、Ag₃PO₄/TiO₂、ATP/TiO₂样品。

表征

XRD用Rigaku D/max-RB衍射仪（40 kV，30 mA）收集。SEM用INSPECTF FEI成像。UV-vis漫反射光谱用日立U-3010分光光度计，BaSO₄作参比。

光催化实验

模拟太阳光（300 W氙灯，150 mW/cm²）下降解RhB（5 mg/L）。50 mg ATP/TiO₂/Ag₃PO₄加入100 mL RhB溶液，黑暗搅拌40分钟达吸附-解吸平衡。开灯照射，定时取样（4 mL），10000 rpm离心10分钟，UV-vis光谱（λmax=554 nm）分析。降解率%D=(1-A/A₀)×100%。

结果与讨论

ATP-Ag₃PO₄-TiO₂复合物表征

图1确认各组分晶相完整：ATP匹配JCPDS#21-0958（单斜），TiO₂显锐钛矿峰，Ag₃PO₄符合JCPDS#06-0505。复合物无杂相，表明制备成功。三元谱图（图1g）ATP峰较弱，提示TiO₂和Ag₃PO₄纳米颗粒包覆ATP棒。

SEM图像（图2）显示ATP为亚微米棒（<1 μm，直径<100 nm）。TiO₂纳米颗粒（~40 nm）均匀附着ATP表面形成ATP/TiO₂。三元复合物中棒状体完全被TiO₂和~50 nm Ag₃PO₄球体覆盖，形成叶片状结构，最大化界面接触。

吸收光谱

UV-vis谱（图3a）显Ag₃PO₄吸收至~500 nm，TiO₂仅UV吸收，ATP吸收弱。三元复合物结合这些特征，保留TiO₂和ATP强UV吸收及Ag₃PO₄延伸可见光响应。Tauc图提取带隙：TiO₂ 3.20 eV（间接），Ag₃PO₄ 2.49 eV（直接），ATP 3.75 eV（直接）。复合物呈现两个吸收边——385 nm（Eg 3.64 eV）和510 nm（Eg 2.49 eV），证明保留TiO₂和Ag₃PO₄特性。

光催化活性

图4a展示ATP/TiO₂/Ag₃PO₄照射下RhB随时间UV-vis光谱变化。554 nm峰20分钟几乎消失，降解率>90%。对比（图4b）纯TiO₂和ATP 60分钟降解<50%，Ag₃PO₄表现较好但稳定性差。三元复合物仅3分钟达81.1%降解，20分钟>99%——超越所有二元对应物且需更少Ag含量。

稳定性测试（图5）显Ag₃PO₄连续循环因表面Ag积累失活。相反ATP/TiO₂/Ag₃PO₄五循环保留>95%初始性能，确认异质结中TiO₂和ATP保护作用。

光催化过程可能机制

捕获实验（图6）确定主要活性物种：空穴（h⁺）和超氧自由基（O₂•⁻）关键，羟基自由基（•OH）次要。拟议机制（图7）涉及电子从TiO₂导带（-0.5 eV）转移至Ag₃PO₄导带（+0.45 eV），空穴从Ag₃PO₄价带（+2.97 eV）迁移至TiO₂价带（+2.70 eV）。这种电荷分离减少复合，增强O₂还原生成O₂•⁻，保护Ag⁺免光还原，从而提升活性和稳定性。

结论

通过简单两步法成功制备ATP/TiO₂/Ag₃PO₄三元纳米复合物。所得异质结显著改善电荷分离，导致模拟太阳光下快速稳定降解RhB。对比纯Ag₃PO₄，复合物需银更少、成本更低、耐久性更优。这些发现为设计高性能长寿命Ag基光催化剂提供可规模化策略。

缩写

ATP

坡缕石

BQ

苯醌

CB

导带

Na₂-EDTA

乙二胺四乙酸二钠

RhB

罗丹明B

TBA

叔丁醇

VB

价带