三元磁性可回收 ZnO/Fe3O4/g-C3N4 复合光催化剂，用于单偶氮染料的有效光降解

介绍

作为全球性的重大环境问题，由于工业化的快速发展，大量污染物被排放到湖泊、河流和地下水中，从而导致水污染。据估计，大约有 10-15% 的有机染料被排放，这对人类具有致癌和致突变作用 [1]。因此，研究人员目前正在研究降解工业废水，特别是有机染料的方法。在各种方法中，使用光催化技术和光催化剂降解环境污染物被认为是一种潜在的方法[2, 3]。

此外，ZnO 是应用最广泛的光催化之一，因为它具有高光敏性、低成本和环境友好的特性 [4, 5]。然而，纯 ZnO 存在三个主要缺点。首先，由于其带隙较宽（3.37 eV），它只能吸收波长小于368 nm的太阳能中的紫外（UV）光，这限制了其在以太阳光为能源时的实际应用[6]。其次，其光生电子-空穴对的更快复合导致较低的光催化活性 [7]。第三，利用过滤和离心从废水中重新收集超细ZnO纳米颗粒难以实现，限制了其在工业上的大规模实际应用。因此，近年来，人们多次尝试开发基于ZnO纳米材料的多功能光催化剂，在紫外和可见光照射范围内具有高可回收性和优异的光催化性能。

因此，实施了不同的策略来克服 ZnO 的第一个和第二个缺点，例如掺杂、用金属纳米粒子进行表面改性以及异质结构的发展 [8,9,10]。其中，将ZnO与具有高导带（CB）的窄带隙半导体耦合，可以有效增加光吸收范围，加快电子-空穴对的分离速度。石墨状氮化碳 (g-C3N4) 的带隙为 2.70 eV，被探索作为一种有前途的无金属材料，用于将太阳能转化为电能或化学能 [11, 12]。此外，鉴于碳和氮原子之间的强共价键，它由于其优异的光催化性能、化学和热稳定性以及有利的电子结构而引起了极大的关注。然而，光致电子-空穴对的高复合率限制了其增强的光催化性能[13]。宽带隙半导体可以与 g-C3N4 结合以实现改进的电荷分离 [7, 14, 15]。基于上述方法，ZnO（宽带隙半导体）和g-C3N4（窄带隙半导体）作为复合光催化剂的组合阻止了光生电子-空穴对的复合，并将ZnO的光吸收范围扩展到可见光光谱。然而，在大多数报道的工作中，ZnO/g-C3N4光催化剂催化性能低，难以回收和重复使用。幸运的是，Fe3O4 因其良好的磁性低成本、良好的稳定性和环境友好的性质而被广泛用于制备磁性光催化剂[16]。因此，制备新型可见光驱动磁性ZnO/Fe3O4/g-C3N4光催化剂具有重要意义，进一步提高光催化效率具有重要意义。此外，单偶氮染料的结构如何影响光催化剂的光降解过程尚未见报道。因此，探索并为光催化剂在染料废水高效快速处理中的应用提供可靠的理论依据具有重要意义。

在这项研究中，成功​​制备了一种新型高效的 ZnO/Fe3O4/g-C3N4 纳米复合材料的光催化剂。使用 X 射线衍射 (XRD)、透射电子显微镜 (TEM)、能量色散谱 (EDS)、X 射线光电子能谱 (XPS)、光致发光 (PL) 表征光催化剂的晶体结构、化学状态和光学性质。 )、振动样品磁力计 (VSM) 和紫外可见漫反射光谱 (DRS)。通过在可见光照射下降解甲基橙 (MO) 来研究光催化剂的光催化性能。还研究了不同单偶氮染料（MO、茜素黄 R (AYR) 和橙色 G (OG)）在 ZnO/Fe3O4/g-C3N4 上的降解。此外，为了进一步评估光催化降解偶氮染料的可能机制，采用自由基捕获实验和PL技术。

材料和方法

材料

醋酸锌由天津富臣化学试剂有限公司（中国天津）提供；乙醇（EtOH）（无水酒精）购自天津富宇精细化工有限公司（中国天津）；尿素和草酸购自天津盛奥化工有限公司（中国天津）； MO、AYR 和 OG 由天津永盛精细化工有限公司（中国天津）提供。 MO、AYR和OG的选定特性如表1所示。

Fe3O4的制备

为了修复 Fe3O4，将 0.540 g FeCl3∙6H2O 和 0.278 g FeSO4∙7H2O（摩尔比 2:1）溶解在 40 mL 水中。超声处理 30 分钟后，得到棕黄色溶液并转移至 100 mL 烧瓶中。此后，将溶液在氮气气氛中在70 ℃下搅拌60 分钟，然后在搅拌下向溶液中加入5 mL氨水(25％)。将获得的深棕色悬浮液再搅拌 60 分钟，并依次用水和乙醇洗涤两次。然后使用磁场将固体与液相分离。将制备的深棕色样品在真空烘箱中在40 ℃下干燥12 h。

ZnO/Fe3O4 的制备

光催化剂是根据先前的研究制备的[17]。在代表性的合成中，溶液 A 使用包括将乙酸锌 (2.196 g) 溶解在 ETOH (60 mL) 中并在 60 °C 下在水浴中搅拌 30 分钟的方法制备。此外，溶液B是通过将5.040 g草酸溶液加入到80 mL ETOH中，在50 ℃下搅拌30 分钟而得到的。然后将溶液B滴加到温热的溶液A中，并在室温下连续搅拌1 小时，得到溶胶。此后，为了获得均匀的凝胶，将溶胶在密封环境中老化一段时间。将产物在真空烘箱中在 80 °C 下干燥 24 小时。最后，通过在 400 °C 下热处理 2 h 获得 ZnO。为制备 ZnO/Fe3O4，将 0.12 g Fe3O4 分散在溶液 A 中。

ZnO/Fe3O4/g-C3N4的制备

为了制备 ZnO/Fe3O4/g-C3N4，将 1 g ZnO/Fe3O4 和三聚氰胺以 1:1 的质量比剧烈研磨，然后将混合物分散在 20 ml 的去离子水中，从而获得均匀的混合物。将悬浮液超声处理 1 h。此后，将前体在70 ℃下干燥过夜以除去溶剂，然后将所得固体在空气中在550 ℃下退火2 小时。然后成功地获得了磁性ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%复合材料。在ZnO/Fe3O4/g-C3N4纳米复合材料的制备过程中，通过控制三聚氰胺的用量（0.25 g、1 g和2.3 g）来调节g-C3N4的用量，相关产物记为ZnO/Fe3O4/ g-C3N4-20%、ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%、ZnO/Fe3O4/g-C3N4-70%。

表征方法

使用 Rigaku Giegerflex D/Max B 衍射仪和 Cu-Kα 辐射分析样品的 XRD 光谱。 TEM 使用 Tecnai G2F20（美国）显微镜一起进行。 EDS 光谱是通过使用连接到 TEM 仪器的能量色散 X 射线光谱仪 (EDS) 进行的。使用表面积分析仪（Micromeritics, ASAP-2020, USA）在 77 K N2 吸附下对样品的孔体积、孔径分布和比表面积进行表征。为了确定光催化剂的光学带隙，使用具有 BaSO4 反射标准的紫外-可见分光光度计（Hitachi UV-4100，日本）获得紫外-可见吸收光谱。使用配备有 Mg Kα X 射线源 (1253.6 eV) 的 XPS (250XI ESCA) 研究样品的表面组成和化学状态。样品的 PL 光谱在室温下使用荧光分光光度计（FLsp920，英国）测定，氙灯作为激发光源。光电化学测量在具有 0.1-M Na2SO4 电解质溶液的三电极石英电池中进行。铂丝用作对电极，Ag/AgCl 分别用作参比电极。工作电极的制备如下：将10 mg所制备的光催化剂悬浮在1 mL去离子水中，然后将其浸涂到尺寸为10 mm×20 mm的氧化铟锡（ITO）玻璃电极上然后在红外线灯下烘干。

偶氮染料的光催化活性

在 25 °C 下，使用具有 420 nm 截止滤光片的 500-W Xe 灯进行光催化实验，以研究 MO、AYR 和 OG 溶液的可见光降解。在传统测试中，将 10 mg 催化剂添加到 50 mL 偶氮染料溶液 (30 mg/L) 中。将混合物在黑暗中保持 30 min 以促进偶氮染料在光催化剂表面的吸附。然后在氙灯下照射混合物以降解偶氮染料。降解实验结束后，每个样品用0.45 -μm滤膜过滤除去光催化剂颗粒进行分析，使用UV-5100 N分光光度计在λ max =466 nm、373 nm 和 475 nm。降解效率（η )的偶氮染料计算如下：

其中C0和Ct分别为初始辐照时间和指定辐照时间下偶氮染料的浓度。

结果与讨论

XRD

X 射线衍射 (XRD) 分析用于研究具有不同 g-C3N4 负载量的 ZnO、g-C3N4 和 ZnO/Fe3O4/g-C3N4 复合材料的相结构。结果如图 1 所示。 ZnO 样品的峰位于 2θ =31.81°、34.44°、36.21°、47.60°、56.62°、63.01°和67.97°对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112) ZnO 六方纤锌矿结构的晶面。 ZnO 的所有相关衍射数据与 JCPDS 36-145 [17] 非常吻合。 g-C3N4 样品的最强峰对应于其层状结构的 (002) 平面在 2θ =27.3°。据报道，g-C3N4 结构在 2θ =13.2° 处有一个弱衍射峰，这归因于 g-C3N4 的（100）晶面。衍射峰的宽度减小，这表明几何约束对纳米孔壁的影响[7]。 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-x 样品的 XRD 谱包括 g-C3N4、ZnO 和 Fe3O4 的所有典型峰。位于 30.4°、35.7° 和 43.4° 的衍射峰对应于 Fe3O4 的（220）、（311）和（400）面 [18, 19]。此外，随着g-C3N4用量的增加，g-C3N4特征峰的峰强度逐渐增强，而ZnO和Fe3O4的峰强度逐渐减弱。在 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-20% 样品中没有观察到 g-C3N4 特征峰，这可以归因于复合材料中 g-C3N4 的含量较低。 XRD分析结果表明，所有样品均未观察到其他峰，证明样品纯度高。

ZnO、g-C3N4、ZnO/Fe3O4/g-C3N4-20%、ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%和ZnO/Fe3O4/g-C3N4-70%的XRD图谱

TEM 和 EDS

使用 TEM 评估样品的结构，如图 2 所示。纯 ZnO 的 TEM 图像显示出典型的六方纤锌矿结构（图 2a），这与 XRD 结果一致。 g-C3N4 的 TEM 图像（图 2b）显示了其层状的片状形态结构，以及光滑的折纸薄片，类似于石墨烯纳米片的形态。从 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 的 TEM 图像（图 2c）可以看出，大量的光催化剂积累在 g-C3N4 的层状结构上。 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 的 EDS 结果如图 3 所示。可以看出样品中含有 Zn、C、N、Fe 和 O 元素的峰，这也证明了 ZnO/成功制备了 Fe3O4/g-C3N4 复合材料。然而，Fe 的峰值相对较低，表明 ZnO/Fe3O4/g-C3N4 复合材料中 Fe3O4 的含量较低。鉴于在TEM分析中使用Cu作为载体，EDS分析中检测到了Cu的特征峰[20]。

a 的 TEM 图像 氧化锌，b g-C3N4 和 c ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%

ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%的EDX

XPS

为了研究制备的复合催化剂的表面组成和化学状态，在 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 上进行 XPS。调查光谱扫描揭示了 C、N、O、Zn 和 Fe 的存在（图 4a）。图 4b 显示 C 1s 具有三个特征峰。位于 284.6 eV 的峰归因于 XPS 仪器中的烃和芳环中的 sp2 杂化碳原子，它们与 N 键合（N–C=N）。另一个峰归因于 sp3 杂化碳源 (C–(N)3)，结合能为 286.5 eV。结合能 287.8 eV 的峰值归因于石墨相中的 C-N-C [21]。 N 1s XPS 光谱如图 4c 所示。一个主峰位于 397.9 eV，对应于 N 和两个 C 原子之间的芳香族（C=N-C）。较弱的特征峰位于 399.2 eV，这主要归因于连接基本结构 (C6N7) 的三氮 (N-(C)3) 或与结构缺陷和不完全缩合相关的氨基 ((C) 2-N-H) [22]。 O 1s 的 XPS 光谱如图 4d 所示，530.1 eV 处的峰对应于 ZnO 六方纤锌矿结构的 Zn-O 键中的 O2− 离子 [23]。 531.8 eV 处的峰值对应于 ZnO 中的氧空位。在Zn 2p XPS光谱中（图4e），在结合能1021.4 ev和1044.3 eV处有两个特征峰，两个峰之间的距离为22.9 eV，包含在氧化锌的标准参考值中.结合能差异表明复合材料中的锌离子处于+2 态[23]。在 Fe 2p 的 XPS 光谱（图 4f）中，两个峰位于 710.6 ev 和 724.4 eV，分别对应于 2p1/2 和 2p3/2 轨道 [24]。这些结果表明，g-C3N4 复合在 ZnO 上，可以促进可见光的吸收，改善电荷载流子的转移和分离；从而提高光催化活性[25]。

合成的ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%的XPS光谱：a 样本调查，b C 1s，c N 1s，d O1s，e Zn 2p 和 f Fe 2p

UV-vis DRS

漫反射光谱用于研究光催化剂的光吸收行为。结果如图 5 所示。具有显着红移的光吸收可以提高可见光区的光催化性能。在紫外区，纯 ZnO 在 388 nm 波长处表现出强吸收，这对应于 3.20 eV 的带隙。与 ZnO 的吸收行为不同，g-C3N4 在 460 nm 处产生吸收位移，相应的带隙能量为 2.70 eV，这表明在可见光下对光催化活性有更高的响应[26]。与纯 ZnO 或 g-C3N4 相比，ZnO/Fe3O4/g-C3N4 复合材料的吸收边显着向较长波长区域移动，这表明复合材料的吸收边向较低能量区域移动。这些结果可能是由于复合样品中 g-C3N4 和 ZnO 之间的协同关系，这与 Le 等人的报告一致。 [7]。 ZnO/Fe3O4/g-C3N4 的吸收边红移随着 g-C3N4 负载量的增加而增加，最高可达 50%。然而，当 g-C3N4 负载量为 70% 时，吸收边减小。 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-70% 的降低可能是因为 g-C3N4 负载高于最佳水平可能会屏蔽 ZnO 对光强度的吸收。因此，在所有制备的样品中，ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%复合材料对可见光的吸收范围最广、吸收最强。这与 Jo 等人获得的结果相似，他们报道 ZnO–50%/g-C3N4 表现出最强的可见光吸收 [1]。该复合材料对可见光的光吸收最强，在可见光照射下增加了电子-空穴对的产生，从而提高了光催化活性。

ZnO、g-C3N4、ZnO/Fe3O4/g-C3N4-20%、ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%和ZnO/Fe3O4/g-C3N4-70%的UV-vis漫反射光谱

PL

使用 PL 进一步评估了 ZnO 和 g-C3N4 之间的协同关系对光催化的影响。 ZnO、g-C3N4 和 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 的 PL 光谱如图 6 所示。激发波长为 300 nm，样品的 PL 在室温下测试。记录了300-800 nm范围内的发射光谱。众所周知，半导体内部电子-空穴对的复合以 PL 的形式释放能量。一般来说，较低的 PL 强度表明载流子的复合率较低，从而导致有效的光催化活性。在PL光谱中，g-C3N4在大约460 nm处表现出强发射峰，这与UV-vis结果（图5）和文献[7]一致。纯 ZnO 的发射峰低于 g-C3N4 的发射峰，约为 410 nm [21]。与纯ZnO的PL峰相比，ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%复合光催化剂的发射峰发生红移，峰强度明显降低。此外，ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%复合光催化剂的PL峰强度最低。基于这些结果，得出结论，ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 纳米复合材料在可见光照射下光生的电子-空穴对可以有效地转移到异质结构的界面。因此，电子-空穴复合率降低，可见光照射下光催化活性最高。

ZnO、g-C3N4和ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%的PL光谱

电化学分析

半导体光催化剂对光生电子的分离、迁移和捕获之间的光催化氧化还原反应密切相关。为了定性评估光催化反应过程中的光致电荷分离效率，在可见光照射下研究了 ZnO、g-C3N4 和 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 纳米复合材料的光电流响应。图 7a 显示了在间歇照明下三个样品的光电流-时间 (I-t) 曲线。从图中可以看出，一旦关闭光的照射，光电流值急剧下降，再次打开光时，光电流保持恒定值。而且，这种现象是可重复的，这表明大部分光生电子转移到样品表面，在可见光照射下产生了光电流。由于其宽带隙，纯 ZnO 在可见光照射下表现出最弱的光电流响应。此外，ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 复合样品表现出最高的光电流强度。结果表明，ZnO 和 g-C3N4 之间的关系有利于提高光生电子和空穴的分离效率和转移[27]。这一现象与PL结果一致。

瞬态光电流响应 (a ) 和 EIS 图 (b ) 可见光照射下 ZnO、g-C3N4 和 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%

样品的电化学阻抗谱 (EIS) 结果如图 7b 所示。 EIS 电化学阻抗谱图上的弧线反映了电极/电解质界面处的电荷转移层电阻。较小的弧代表较低的电阻，这表明电荷转移效率较高 [27]。 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%复合光催化剂的圆弧半径小于ZnO和g-C3N4，这表明ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%界面的电荷转移层电阻为最小的。因此，光致电子-空穴对表现出最高的分离和转移效率，提高了光催化活性。这些结果与光电流结果一致。

磁特性

ZnO、Fe3O4 和 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 的磁滞回线如图 8 所示。结果表明纯 ZnO 是非磁性的，纯 Fe3O4 表现出最强的饱和磁化强度，饱和磁化强度ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%低于纯Fe3O4，这是由于存在非磁性物质，即ZnO和g-C3N4。在ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%的磁滞回线中没有观察到磁滞、剩磁和矫顽力。因此，样品是超顺磁性的。此外，复合光催化剂的饱和磁化强度足以利用外部磁场从溶液中分离出来，如图8（插图）所示，这促进了光催化剂的回收并提高了其可回收性。

室温下ZnO的磁滞曲线和ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%光谱

光催化特性

MO 在不同光催化剂上的降解如图 9a 所示。考虑到 ZnO 的宽带隙使其仅对紫外光作出响应，纯 ZnO 在可见光照射下会轻微降解甲基橙。纯g-C3N4对甲基橙的降解效率不是很高，这是由于其光电子-空穴对复合率高，尽管它对可见光有响应，导致g-C3N4的光催化活性低。 MO 对 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 复合光催化剂的光降解效率高于其他催化剂，原因如下：首先，UV-Vis 光谱表明 ZnO/Fe3O4/g- C3N4-50%复合光催化剂表现出最强的可见光响应强度和较大的可见光吸收范围。其次，PL和电化学结果表明，ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%的电子-空穴对复合率最低。第三，电化学结果表明，与单一光催化剂相比，ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%光催化剂的光电子转移速率最快。

光催化降解效率 (a ) 和动力学曲线 (b )不同光催化剂在可见光照射下的MO，（数据相对误差小于5%）

此外，还评估了光催化剂上 MO 的降解动力学（图 9b）。结果表明，MO在不同光催化剂上的降解动力学符合一级动力学模型，所有降解速率常数如表2所示。ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%的表观速率常数最高(0.02430 min ⁻¹ )，并且高于 g-C3N4/Fe3O4/TiO2 和 TiO2/生物炭复合催化剂的降解率 [28, 29]。此外，ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%对MO的降解表现出比g-C3N4/Fe3O4/AgI更高的光催化速率（0. 0016 min ^-1 ) [10]。

ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%复合光催化剂的稳定性

此外，光催化剂的稳定性是与大规模技术应用相关的关键因素。为了评估ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%复合光催化剂的稳定性，对光催化剂在可见光照射下降解MO进行了回收实验。通过磁倾析收集光催化剂，然后用蒸馏水和乙醇洗涤。此后，将其在烘箱中在 80 °C 下干燥。样品被重新用于随后的降解，结果如图 10a 所示。该复合光催化剂保持了很高的光催化活性，5 循环后，ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%复合光催化剂上MO的去除率为95.3%。此外，循环过程中光催化剂的用量略有减少。因此，ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%复合光催化剂在可见光照射下表现出较高的稳定性。为了进一步评估 ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% 的稳定性，在 5 循环后收集样品进行 XRD 测试，并与循环前样品的 XRD 图案进行比较。结果示于图10b。使用前后光催化剂的结构未见明显变化，表明ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%光催化剂具有高度稳定性。

The recycling degradation efficiency (a ) and XRD patterns of before and after degradation (b ) of ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% for MO under visible light irradiation

Degradation of Monoazo Dyes on ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%

For the evaluation of the photocatalytic degradation behavior of different monoazo dyes, the degradation of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe3O4/g-C3N4 is presented in Fig. 11. The plots of the absorbance with respect to the wavelength for the MO, AYR, and OG degradations over ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% at various irradiation times are presented in Figs. 11a–c. The maximum absorption wavelength of MO, AYR, and OG before and after degradation were 466 nm, 372 nm, and 475 nm, respectively. With the gradual extension of the illumination time to 150 min, the intensity of the absorption peak gradually decreased, implying the gradual mineralization of MO, AYR, and OG. Furthermore, under visible-light irradiation for 150 min, the degradation efficiencies of MO, AYR, and OG were 97.87%, 98.05%, and 83.35%, respectively (Fig. 11d). There are two possible reasons for this phenomenon. First, as can be seen in Fig. 11d, the adsorption efficiency of OG on the photocatalyst was the lowest. The lower adsorption efficiency of OG can be explained by the steric limit of a large aromatic molecule, which reduced the number of OG molecules adsorbed on the photocatalyst. The lower adsorption efficiency of the azo dye therefore resulted in a small amount of molecules concentrated on the active site of the photocatalyst, which decreased the degradation efficiency of the azo dye [30]. Second, AYR has a high degradation efficiency, which is related to the presence of a carboxyl group that can react with H ⁺ in a light Kolbe reaction. However, the lower degradation efficiency of OG and MO could be due to the presence of a withdrawing SO3 ⁻ group, and the increasing number of sulfonic acid groups could inhibit degradation of the dye [31]. The properties of the three dyes are listed in Table 1. The molecular weight and number of sulfonic acid was in the following order:AYR

UV-vis spectra of a MO, b AYR, and c OG at different irradiation times, and d degradation efficiency curves of different dyes in the presence of ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50%

It is necessary to investigate the relationship between the molecular weight of the azo dye and its degradation efficiency. Figure 12 reveals that the molecular weight of azo dye had a good negative correlation with the degradation efficiency (R ² =0.9776). Moreover, a molecular weight of the azo dye would result in a low degradation efficiency. The results are consistent with those presented above.

Correlation between molecular weight of azo dye and degradation efficiency

Mechanism for Photocatalytic Degradation

To further investigate the mechanism of the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation, radical, electron, and hole scavenging experiments were conducted to detect the main active species in the photocatalytic process. Moreover, ·OH, ·O2 ⁻ , h ⁺ , and e ⁻ were eliminated using tert-butanol (t -BuOH), p-benzoquinone (p -BQ), ammonium oxalate (AO), and K2S2O8, respectively. The degradation efficiencies of MO on the photocatalyst in the presence the scavengers are presented in Fig. 13. The removal rate of MO was significantly reduced after the addition of t -BuOH and p -BQ. Conversely, the removal efficiency of MO was not significantly reduced in the presence of AO and K2S2O8. Therefore, the active species that play a critical roles during the photocatalytic degradation of MO over the ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% photocatalyst are ·OH and ·O2 ⁻

The degradation efficiencies of monazo dyes over ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% in the presence of various scavengers

Based on the relevant literature and experimental results (including the physicochemical properties, photocatalytic performance, and detected active components), a possible photocatalytic mechanism of the ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% nanocomposites prepared under visible light irradiation is proposed. It is common knowledge that ZnO and g-C3N4 are typical n-type semiconductors. Therefore, an n–n heterojunction is formed at the interface between the g-C3N4 and ZnO nanoparticles. The ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% can be excited to generate electrons and holes under visible light irradiation. The excited electrons are then transferred from the CB of the g-C3N4 to the CB of the ZnO. The improvement of the photocatalytic performance of the composite photocatalyst is mainly due to the effective separation of photogenerated electrons and holes at the heterojunction interface [32]. Given that the CB edge potential of g-C3N4 is more negative than that of ZnO, the excited electrons in g-C3N4 are transferred to the CB of ZnO, and the holes are retained in the valence band (VB) of g-C3N4 [33, 34]. In contrast, ZnO holes are injected into the holes of g-C3N4. Therefore, an internal electrostatic potential is formed in the space charge region, which promotes the separation of the photogenerated carriers. The charge transfer to the surface of the compound semiconductor reacts with water and dissolved oxygen to produce ·OH and ·O2 ⁻ , or it reacts directly with MO. From Fig. 13, it can be seen that ·OH and ·O2 ⁻ play a vital role in the degradation of MO on composite photocatalysts. Therefore, possible photocatalytic mechanisms are presented below:

Based on the above discussion, it was concluded that the photocatalytic activity of the ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% nanocomposite semiconductor was significantly improved. This was because of the following two reasons:(1) heterostructure between g-C3N4 and ZnO improved the light absorption properties, and (2) the synergistic effect of the internal electric field and the matched band structure of g-C3N4 and ZnO increased the separation rate of photogenerated carriers (Fig. 14).

Mechanism for photocatalytic degradation of monazo dyes on the ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% photocatalyst

结论

In this study, ternary magnetic ZnO/Fe3O4/g-C3N4 nanocomposites were successfully fabricated, as novel recyclable visible-light-driven photocatalysts. Among all the prepared photocatalysts, the ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% composite photocatalyst exhibited the most efficient photocatalytic activity, due to the improved light absorption properties resulting from the heterojunction structure between g-C3N4 and ZnO, in addition, to the synergistic effect of their internal electric field and matched energy band structure. Moreover, the separation rate of the photogenerated carriers was high. The degradation efficiencies of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe3O4/g-C3N4-50% were 97.87%, 98.05%, and 83.35%. This was due to the number of dye molecule adsorbed on the photocatalyst, and the structure of the azo dye molecule had an influence on the degradation. The kinetics of the degradation of MO on the composite photocatalyst was in accordance with first-order kinetics. Furthermore, the addition of Fe3O4 significantly improved the stability and recyclability of the photocatalyst. Superoxide ions are the main reactive species, which indicates that the azo dyes have the same degradation mechanism.

缩写

AO:

Ammonium oxalate

AYR:

Alizarin yellow R

CB：

导带

DRS：

Diffuse reflectance spectroscopy

EDS：

Energy dispersive X-ray spectroscopy

EIS：

电化学阻抗谱

EtOH:

Ethanol

Fe3O4 :

Ferroferric oxide

g-C3N4 :

Graphite-like carbon nitride

MO:

Methyl orange

OG:

Orange G

p -BQ:

p-Benzoquinone

PL：

Photoluminescence spectra

t -BuOH:

Tert-butanol

TEM：

Transmission electron microscopye

紫外线：

紫外线

VB：

价带

VSM：

Vibrating sample magnetometry

XRD：

X射线衍射

氧化锌：

氧化锌