磁性ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄纳米复合材料：高效可见光单偶氮染料降解光催化剂

摘要

我们报道一种磁性可回收三元纳米复合材料（ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄），在可见光降解单偶氮染料方面表现出优异光催化性能。通过XRD、TEM、EDS、XPS、PL、UV-vis DRS和光电化学测量表征结构和光学性质。g-C₃N₄与ZnO形成的异质结扩展吸收窗口并抑制载流子复合，带来显著光催化活性，超越纯ZnO和g-C₃N₄。50 wt% g-C₃N₄复合材料（ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%）经五次循环保持95.3%活性，对甲基橙（MO）、茜素黄R（AYR）和橙G（OG）降解效率分别达97.87%、98.05%和83.35%。该催化剂磁性可回收、高稳定性和快速脱色，是工业废水处理的有力候选者。

引言

工业废水含高浓度有机染料，具致癌致突变性，构成严重环境威胁。常规处理方法往往难以高效去除这些难降解化合物。光催化作为清洁、节能的染料降解技术应运而生，尤其是可见光驱动时。ZnO廉价环保，但宽带隙（3.37 eV）限制吸收于紫外光且促进电子-空穴快速复合。将ZnO与窄带隙无金属半导体g-C₃N₄（Eg=2.70 eV）耦合，可增强可见光吸收和电荷分离。但ZnO/g-C₃N₄复合材料常面临催化活性低和回收难问题。引入Fe₃O₄赋予磁性，实现易分离和可循环。本研究合成三元ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄纳米复合材料，研究其结构、光学和光催化性能，重点考察单偶氮染料降解。

材料与方法

材料

所有试剂分析纯：乙酸锌、乙醇、尿草酸、单偶氮染料（MO、AYR、OG）。详细性质见表1。

Fe₃O₄制备

Fe₃O₄纳米粒子经水热法合成，用FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O（2:1摩尔比）于水溶液氨水中。褐色悬浮液70°C陈化，洗涤，40°C真空干燥。

ZnO和ZnO/Fe₃O₄制备

ZnO由乙酸锌溶于乙醇，加草酸，陈老溶胶，干燥，400°C煅烧得。Fe₃O₄分散于前驱体溶液制得ZnO/Fe₃O₄。

ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-x制备

ZnO/Fe₃O₄（1 g）与三聚氰胺（g-C₃N₄前驱体）1:1质量比研磨，分散水中，超声，干燥，550°C退火得20%、50%、70% g-C₃N₄含量复合材料（记为ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-20%、-50%、-70%）。

表征

XRD（Rigaku Giegerflex D/Max B）、TEM（Tecnai G2F20）、EDS、XPS（250XI ESCA）、PL（FLsp920）、UV-vis DRS（Hitachi UV-4100）、VSM、光电化学测试（三电极石英池）评估晶体结构、形貌、成分、表面态、光吸收、磁性和载流子动力学。

光催化活性

可见光（420 nm截止）降解30 mg L⁻¹染料溶液，用500 W Xe灯。10 mg催化剂加入50 mL染料液，暗吸附30 min后照射。UV-Vis分光光度法在λmax处测染料浓度：MO 466 nm、AYR 373 nm、OG 475 nm。降解效率（η）= (C₀ – C_t)/C₀ × 100%。

结果与讨论

XRD

ZnO显特征纤锌矿峰：2θ=31.81°、34.44°等。g-C₃N₄显(002)峰27.3°。复合材料图谱显ZnO、Fe₃O₄、g-C₃N₄所有峰，确认相纯度。峰强随g-C₃N₄负载量变化。

ZnO、g-C₃N₄和复合材料（20%、50%、70%）XRD图谱

TEM和EDS

ZnO呈六方颗粒；g-C₃N₄形成层状片。ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%中，ZnO/Fe₃O₄纳米粒子锚定于g-C₃N₄片上。EDS确认Zn、Fe、C、N、O信号。

ZnO (a)、g-C₃N₄ (b)、ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50% (c) TEM图像

ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50% EDS映射

XPS

全谱显C、N、O、Zn、Fe。C 1s峰284.6、286.5、287.8 eV对应C-N=C、C-(N)₃、C-N-C。N 1s峰397.9、399.2 eV指示C=N-C、N-(C)₃。Zn 2p结合能确认Zn²⁺。Fe 2p峰确认Fe₃O₄。数据确认成功复合和表面完整性。

ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50% XPS谱

UV-vis DRS

纯ZnO吸收至388 nm（Eg=3.20 eV）。g-C₃N₄移至460 nm（Eg=2.70 eV）。复合材料显著红移，50%负载显示最宽可见光吸收，指示有效带隙调控。

ZnO、g-C₃N₄和复合材料（20%、50%、70%）UV-vis DRS

PL

PL强度随复合形成降低，ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%最低，暗示有效异质结抑制电子-空穴复合。

ZnO、g-C₃N₄和ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50% PL光谱

电化学分析

可见光下瞬态光电流显50%复合材料电流最高，指示优异电荷分离。EIS奈奎斯特图显50%样品半圆半径最小，确认低界面电阻。

可见光下ZnO、g-C₃N₄和ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%瞬态光电流(a)和EIS(b)

磁性

Fe₃O₄饱和磁化强度最高；50%复合材料保留足够磁响应实现快速磁分离，仍呈超顺磁性。

ZnO、Fe₃O₄和ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%磁滞回线

光催化性能

可见光下ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%在150 min达97.87% MO降解，超越纯ZnO和g-C₃N₄。一级动力学得速率常数0.02430 min⁻¹，高于报道的TiO₂基复合材料。

MO光催化降解：效率(a)和动力学曲线(b)

稳定性与循环性

五次磁性回收再利用后，复合材料保留95.3%初始活性。循环前后XRD无结构变化，确证稳健性。

ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%循环效率(a)和XRD对比(b)

多种单偶氮染料降解

MO、AYR、OG降解率分别达97.87%、98.05%、83.35%。OG较低归因于其较大芳香结构和较高磺酸含量，降低吸附和反应速率。染料分子量与降解效率呈强负相关（R²=0.9776）。

MO (a)、AYR (b)、OG (c) UV-vis光谱和降解曲线(d)

染料分子量与降解效率相关性

机制洞见

捕获剂研究显羟基自由基（·OH）和超氧阴离子（·O₂⁻）为主导活性物种。n-n异质结促进电子从g-C₃N₄导带转移至ZnO，空穴留在g-C₃N₄，从水生成·OH、从溶解氧生成·O₂⁻。提议路径：ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50% + hν → e⁻(CB, ZnO) + h⁺(VB, g-C₃N₄) → ·O₂⁻ + ·OH → MO → CO₂ + H₂O。