由过渡元素 V、Cr 和 Mn 边缘改性的扶手椅黑色磷烯纳米带的电子特性

介绍

石墨烯的发现 [1, 2] 掀起了二维 (2D) 晶体材料研究的热潮 [3,4,5,6]。在过去十年中，已制备或预测了六方氮化硼、过渡金属二硫属化物、黑色磷烯和许多其他物质 [7,8,9]。这些二维材料可以在广泛的领域中实现，不仅对于探索二维限制下的新物理现象和性能很重要，而且对于电子、自旋电子和光电子器件中的许多新应用也很重要 [10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19,20,21]。此外，二维材料的一些特性在被裁剪成一维 (1D) 纳米带或/和被功能化后可以得到改善 [22, 23]。在自下而上合成的石墨烯纳米带的场效应晶体管中观察到了优异的性能 [24]。已经预测通过由 O 或 OH 基团功能化的金属碳化物或氮化物与二维半导体进行无肖特基势垒接触 [25]。边缘改性磷烯纳米薄片已被提议用于高效太阳能电池 [26]。原子缺陷和杂质可用于局部调节电子特性，以用于磁性和催化方面的潜在应用 [27,28,29]。外部电场和异质结构的应用可以进一步显着操纵电子特性[30,31,32]。

在这些已知的 2D 材料中，黑色磷烯是少数具有用于设备应用的优异机械、电学和光学性能的材料之一。自从基于它制造场效应晶体管 [9] 以来，黑磷烯越来越引起人们的兴趣。它是一种直接半导体，具有适度的带隙 (≈ 2 eV) 和高空穴迁移率 (≈ 1000 cm ² /(Vs)) [33,34,35]，在电子、光电子、传感器、催化和电池领域显示出巨大的应用潜力 [36,37,38,39]。与石墨烯类似，黑色磷烯可以沿两个典型方向切割成锯齿形磷烯纳米带 (ZPNR) 或扶手椅磷烯纳米带 (APNR) [40,41,42]。第一性原理模拟表明，过渡金属的置换掺杂可以很容易地将磁性引入磷烯以用于自旋电子应用 [43]。由缺陷固定的过渡金属的吸收可能会产生半金属和金属复合磷烯系统 [44]。据预测，过渡金属的边缘改性也可以极大地调节锯齿形磷烯纳米带的电子特性 [45]。然而，据我们所知，TM钝化对APNRs的影响尚未得到很好的研究。

在本文中，我们关注由典型过渡金属元素 V、Cr 和 Mn 功能化的 APNR 的电子特性的调制，因为它们引入了比其他元素更大的磁矩。基于密度泛函理论的模拟表明，可能会出现半半导体行为，并且可以通过横向电场进行控制。此外，高性能自旋 p-n 结可以设计用于自旋电子应用[46]。

系统和计算方法

黑磷是一种层状材料，其中原子层通过弱的层间范德华力堆叠在一起，而每层中的原子都通过强共价键结合。它可以很容易地剥离成单层磷烯。磷烯的顶视图如图 1a 所示，其右侧有一个放大部分以显示几何参数。此外，还分别给出了扶手椅和锯齿方向的两个侧视图。每个磷原子与三个相邻的磷原子键合（晶格常数为 3.31 和 4.38 Å，键长为 2.2 Å，键角为 96.34°，二面角为 102.1°），形成褶皱蜂窝结构 [47]。与石墨烯和二硫化钼等其他六方蜂窝晶格二维材料一样，磷烯可以定制为具有两种典型边缘形态的纳米带，扶手椅和锯齿形黑色磷烯纳米带[40,41,48,49]。

一 二维磷烯的顶视图和侧视图，右侧是放大视图。扶手椅和锯齿形边缘的横截面图分别显示在下方和左侧。 b 在空心位置 (A) 和边缘顶部位置 (B) 处具有 TM 吸附原子的 APNR。虚线框表示原始细胞的大小，数字n 表示纳米带的宽度。 c APNR 的四种磁性配置。 d 存在横向电场时的示意图

这里，我们考虑半导体 n -奇数宽度n的APNRs 具有镜像对称截面。即使 n 也应该有类似的结果 因为纳米带的两个边缘几乎是独立的，如下所述。系统分析了三种典型过渡金属 (TM) 元素 V、Cr 和 Mn 对边缘改性的影响。如图1b所示，TM原子可以吸附到APNR边缘的中空位置（情况A）或顶部位置（情况B）。由于情况 A 具有更大的结合能，我们采用它，其中一个 TM 原子​​吸附在每个空心位置的中心附近，并与两个磷边缘原子结合。为了便于描述 APNR 边缘上 TM 原子​​的结合几何结构，如图 1b 所示，我们将位点 1、2、3 和 4 处的磷原子分别表示为 P1、P2、P3 和 P4。我们还定义了一些几何参数：键长 \( {d}_1^{PP} \)（在 P2 和 P3 之间），\（ {d}_2^{PP} \）（在 P1、P2 或 P3 之间， P4) 和 d ^{P − TM} 和键角θ 1（在 \( {d}_1^{P-P} \) 和 \( {d}_2^{P-P} \) 之间）和 θ 2（在 \( {d}_2^{P-P} \) 和 d 之间 ^{P − TM} ）。由于 TM 吸附原子的磁性，有四种可能的磁性配置，即 FM、AFM1、AFM2 和 AFM3，如图 1c 所示。在没有磁场的情况下，我们的模拟表明图 1c 中 AFM2 晶胞的能量比 FM 晶胞的能量低约 0.2 eV。这两个边缘几乎是独立的，在 AFM1 和 AFM3 配置中，它们之间的相反自旋极化可以将能量降低小于 0.002 eV 的量。在本文中，我们研究了 FM 配置中纳米带的电子特性，因为施加的磁场可能会使它们保持这种状态。我们还研究了施加的横向电场对 FM APNR 的电子结构和特性的影响，如图 1d 所示。最后，我们提出了该材料可能的器件应用。

纳米带结的传输特性是通过建立双探针器件结构来计算的。结分为三个部分： 散射区，即结界面所在的位置，夹在左 (L) 和右 (R) 电极之间。当电压偏置 V b 施加在两个电极之间，我们将电极 L 和 R 中的费米能量设置为 μ L =− e |V b |/2 和 μ R =e |V b |/2。自旋电子电流σ 通过量子器件由 Landauer-Büttiker 公式 [50] 进行评估：

在这里，T σ (E ) 是自旋 σ 的传递 和 f 费米-狄拉克分布函数。

模拟由基于从头算密度泛函理论 (DFT) 结合非平衡格林函数 (NEGF) 方法的 Atomistix 工具包 (ATK) 包执行 [51, 52]。在电子结构和传输模拟之前，优化结构直到作用在每个原子上的力小于 0.02 eV/Å。我们使用具有 Perdew-Burke-Emzerhof 参数化 (SGGA-PBE) 的自旋相关广义梯度近似作为交换相关函数。我们已经确认 SGGA+U 模拟导致与以下 [43] 中呈现的结果相同的结果。双 zeta 极化 (dzp ) 计算中使用原子轨道以获得准确的结果。在相邻的纳米带之间插入 20 埃厚的真空层，以避免带间耦合。波函数基向量展开的截断能量设为 150 Hartree 或 4082 eV，k -空间网格为1 × 1 × 101。NEGF方案的实轴积分技术采用300 K的电子温度，以方便模拟。四种磁性配置是通过在优化之前初始设置 TM 吸附原子的相应自旋极化来获得的。横向电场ε 由两个平行的虚拟金属板产生，间隔距离 l , 具有电势差 V t 所以 ε =V t /l .

结果与讨论

几何和结合能

在原始 APNR 中，边缘 P 原子移动到空心位置，因此每个边缘“扶手椅”与其 2D 对应物相比变得更窄，如图 2a、b 所示。如果 APNR 被氢化，每个边缘 P 原子的悬浮键被一个 H 原子饱和，如参考文献中所述。 [48, 53]，边缘 P 原子恢复到它们的 2D 位置，如图 2c 所示。当一个 TM 原子​​吸附在每个空心位置时，它会钝化另外两个边缘 P 原子。然后扶手椅部分恢复，边缘由于 TM 吸附原子的自旋极化而被磁化。在 FM 配置中，边缘上没有观察到重建，原始细胞的长度保持不变，如图 2d-f 所示。

FM 9-APNR a 的几何结构 刚从 2D 磷烯中切下，b 几何优化（原始），c 氢化，吸附后d 五、e Cr 和 f Mn 原子在边缘。原子的自旋极化密度由值为 0.004 e/Å ³ 的绿色等值面表示

在表 1 中，我们列出了几何参数和结合能 E b 适用于 FM 配置中的原始、氢化和 TM 吸附 9-和 17-APNR。在这里，E b =(mE X + E APNR − E X − APNR)/m 与 E X , E APNR 和 E X − APNR 外部原子的总能量、原始APNR 的原始细胞和被m 钝化的APNR 的原始细胞的总能量 外部原子，分别与 m =4 对于 H 和 m =2 对于 TM 元素。当我们切割 2D 磷烯以制备 APNR 时，边缘的悬浮键显着减少 θ 1 从 102 到 87°。外部原子对悬浮键的钝化恢复θ 1 并引入排斥反应，以 \( {d}_{P-P}^1 \) 和 \( {d}_{P-P}^2 \) 的拉伸为标志。在TM情况下，V原子的吸附表现出最强的排斥反应，最大的θ 1. 与H相似，TM元素的吸附能量稳定，结合能约为4 eV。 APNR 的两条边几乎相互独立，因此几何参数和 E b 对 APNR 的宽度不敏感。 TM-n 的结合几何形状和能量也保持在不同的磁性配置中 -APNR。

电子结构和磁性

在图 3 中，我们展示了 9-APNR 中电子的能带结构和典型波函数，有和没有边缘修改。原始 APNR 是非磁性间接半导体，带隙为 E g ≈ 0.5 eV，其中价（传导）带顶（底部）的电子态是体（边缘）态。当边缘 P 原子被 H 原子钝化时，由于原始 APNRs 中边缘悬浮键的导带从带隙移开，氢化 ANPRs 成为具有更宽带隙 E 的直接半导体 g ≈ 1.0 eV。导带底部和价带顶部的状态都是体态。随着宽度从 n 增加 =9 到 17，带隙从 1.01 略微减小到 0.89 eV，与 Han 等人预测的一致。 [49].

a边缘修饰的原始9-APNRs的费米能附近的能带结构和典型波函数 H，b 五、c Cr 和 d 锰原子

当 TM 原子​​吸附在 APNR 的边缘时，它们保持自旋极化。在 FM 配置中，V-n -APNR 是具有自旋相关带隙的磁性半导体。如图3b所示，对于n =9，自旋向上电子的间接间隙为 \( {E}_g^{\mathrm{up}}\approx 0.03 \) eV 而自旋向下电子的直接间隙为 \( {E}_g ^{\mathrm{down}}\约 0.5 \) eV。费米能量周围的自旋带中的电子态由 d 组成 V 吸附原子的轨道并被限制在边缘上。那些自旋边缘带具有类似的色散并且被部分占据。相应的价带顶部和导带底部在 k 中分开 空间，但在能量上彼此接近。自旋电子出现狭窄的间接带隙。相比之下，所有自旋下降边带都远高于费米能量。自旋降价带来自体态并且具有与来自边缘态的自旋降导带相反的色散。这导致自旋向下电子的直接带隙。由于左右边缘 V 原子之间的弱耦合，V 边缘带成对出现。五对中的三对被占用，因此每个原始细胞的磁矩为 6 μ B.

一对自旋向上和所有自旋向下 d 如图 3c 所示，轨道边缘带位于 Cr-9-APNR 中的费米能级以上，因为有四个 d 每个 Cr 原子中的轨道电子。由于自旋向下价带顶部附近的两对最高自旋向上边缘带的轻微重叠，它变成了费米能级刚好在自旋向下价带顶部上方的半金属。在Mn-9-APNR中，所有五对自旋d 轨道带被占据而自旋 d 轨道带是空的，如图 3d 所示。它成为半半导体，其中相反自旋的带隙差异很大，\( {E}_g^{\mathrm{up}}\approx 1 \) eV 用于自旋和 \( {E}_g^{\ mathrm{down}}\approx 0.3 \) eV 用于降速。两个自旋具有相同的价带顶，其上是体态。然而，由于自旋向下的边缘态未被占据，自旋向下的导带底远低于自旋向上的导带底。

TM-n的电子结构 -APNRs 保持相同的模式并且不会像 n 那样变化太大 如图 4 所示。然而，Cr 钝化样品的物理性质可能会发生显着变化，因为能隙可能会打开为 n 增加。窄 Cr-n -APNRs 是半金属，但宽 Cr-n -APNR 可能变成半导体，如图 4 的插图所示，对于 n =11 和 n =17，分别。

原始n的能带结构 -APNRs 和那些由 V、Cr 和 Mn 原子对各种 n 进行边缘修饰的 . Cr-n 的放大视图 -接近费米能级的 APNR 显示在 n 的插图中 =11 和 17

FM TM-9-APNR 的磁矩分布曲线如图 2 所示，其中自旋密度的等值面 Δρ =ρ ^向上 − ρ ^下 =0.004 e/Å ³ 被绘制。这里，ρ ^向上 和 ρ ^下 分别是自旋向上和自旋向下电子的密度。磁矩主要集中在 TM 原子​​周围，而 P 原子的贡献太小而无法清楚地显示出来。在表 2 中，我们给出了总磁矩 M 原胞中的T，十个边缘原子的矩和M E =2 M (TM) + 4 M (P1) + 4 M (P2)，以及单个边缘原子 TM、P1/P4 或 P2/P3 的矩。

总磁矩主要来自边缘原子（M T ≈ M E ) 并以 μ 为单位 每个原胞的 B 接近过渡金属原子的价电子数负 4。在 V-n -APNR，边缘 P 原子（P1 和 P4）略微反平行极化，而第二个边缘 P 原子（P2 和 P3）平行极化。所以P原子的磁矩几乎相互抵消。每个V原子的磁矩约为3 μ B 来自三个 3d 轨道。 4s 轨道被完全占据，类似于单个 V 原子。相比之下，Cr-n 中的边缘 P 原子 -APNR 具有更大的 M 磁矩 (P1) ≈ − 0.27μ B. 巧合的是，它们的 d 最长 ^{P − TM} 在三个 TM-APNR 中，这也表明 P 原子与 2D 磷烯中的 P 原子的几何偏差最大。此外，每个Cr原子的磁矩约为5 μ B, 而不是 4 μ B. 这表明它的 4s 轨道未完全占据并有助于自旋极化，类似于具有 3d 价电子构型的孤立 Cr 原子的情况 ⁵ 4s ¹ .自旋极化 s Cr-APNRs 中 Cr 原子的轨道可能引起了 p 中的反平行自旋极化 通过动力学交换机制在其相邻 P 原子中的轨道。在 Mn-n -APNR，d Mn 原子轨道一半被占据，磁矩约为 5 μ B 和相邻的 P 原子都非常弱地平行极化。在图 5 中，我们绘制了 d 的部分态密度 (PDOS)（蓝色） TM 原子​​中的轨道以及 9-APNR 的总态密度 (DOS)（黑色）。这里，自旋分裂和 d 的能量传播 轨道显示清晰。在原始和氢化的 APNR 中，自旋向上和自旋向下的 DOS 光谱相互重叠，表明没有自旋极化。在 TM-APNRs 中，自旋向上和自旋向下 d 轨道 PDOS 光谱主要分布在 2 到 4 eV 的能量范围内。它们的能量分离良好，V-、Cr- 和 Mn-APNR 的分离度分别约为 3、9 和 4 eV。排除 d 轨道，p P 原子的轨道支配着对价带 DOS 的贡献。注意 s Cr 原子的轨道也对 Cr-APNR 有显着贡献。 Co和Ni原子的边缘钝化也可以在APNRs中引入磁性，但其他TM元素如Sc、Ti、Fe、Cu和Zn引入的磁性可能非常有限。

原始和修改后的 9-APNR 在 FM 状态下的 DOS（黑色曲线）绘制为向上旋转（右）和向下旋转（左）。 d 还提供了 TM 原子​​的轨道 PDOS（蓝色曲线）以进行比较。费米能量附近V-9-APNR的DOS放大插图显示带隙

横向电场的影响

横向电场已广泛应用于电子器件中以控制载流子浓度和半导体的能带结构 [54, 55]。如图1d所示，我们模拟了TM-n的电子结构 通过将纳米带夹在两个平行棒之间，在平行于纳米带平面的横向电场 \( \mathcal{E}={V}_t/l \) 下，FM 配置中的 APNR。在这里，V t 是两个条形和 l 之间的电压差 是他们之间的分离。由于斯塔克效应，在实际空间中沿电场间隔距离 Δ 的两个简并态应该分裂为 \( \delta E=e{\mathcal{E}}^{\ast}\Delta \) ，其中由于屏蔽效应，有效电场 \( {\mathcal{E}}^{\ast } \) 通常小于外部电场 \( \mathcal{E} \)。在 TM-n -APNRs，如果每个状态仅限制在一个边缘上，则边缘带对的状态中心之间的距离 Δ 可以与纳米带宽度一样大，但对于混合边缘状态，Δ 应该更短甚至消失。如图3中的波函数所示，边缘状态通常是混合的。

在图 6 中，我们展示了各种 \( \mathcal{E} \) 的 V-、Cr- 和 Mn-13-APNR 的能带结构。纳米带宽度约为 \( w=0.5\left(n-1\right)\times 3.31\ {\AA}+{d}^{P-\mathrm{TM}}\cos \left({135}^ {{}^{\circ}}-{\theta}_2\right)\approx 21\kern0.20em {\AA}。\)Stark 分裂比 \( e\mathcal{E}w \) 小得多表明强烈的屏蔽效应或边缘状态的强烈混合。由于 V-13-APNR 具有非常窄的自旋带隙，它在大约 \( \mathcal{E}=3 \) V/nm 时变成半金属。在 \( \mathcal{E}=5 \) V/nm 处，导带边带的斯塔克分裂可以达到 0.1 eV。 Cr-13-APNR表现出类似的斯塔克分裂强度，在横向场下保持半金属态。

a 的自旋向上（实心）和自旋向下（虚线）能带结构 V-, b Cr- 和 c Mn-13-APNRs 在强度 \( \mathcal{E}=0,1,\dots, 5 \) V/nm 的横向电场下。 d Mn-n的带隙 -APNR 与 \( \mathcal{E} \) 的向上旋转（\( {E}_g^{\mathrm{up}} \)，实线）和向下旋转（\( {E}_g^{\mathrm {down}} \), 虚线) 与 n =9、11 和 13。e 差距差异 \( \Delta E={E}_g^{\mathrm{up}}-{E}_g^{\mathrm{down}} \) 与 \( \mathcal{E} \)

在半半导体 Mn-13-APNR 中观察到更强的斯塔克效应，如图 6c 所示。边缘态的自旋向下导带对在 k 的 Γ 点处分裂约 0.55 eV \( \mathcal{E}=5 \) V/nm 下的空间。自旋向下导带与自旋向上价带重叠，Mn-13-APNR 从半半导体过渡到金属，如放大插图所示。在图 6d 中，我们绘制了自旋向上和自旋向下能隙与场强的关系。电子波函数随场变化，能隙不随场线性变化。对于自旋向下的电子，Mn-13-APNR 的带隙在 \( \mathcal{E}=5 \) V/nm 处几乎消失，但对于自旋向上的电子，其带隙保持在 0.75 eV 以上。能隙差∆E 对于 n，在图 6e 中相对于 \( \mathcal{E} \) 绘制了相反自旋之间的图 =9、11 和 13。ΔE n 以慢得多的步骤增加 =9 比 n =11 和 13 在低场，但在高场的方式相反。

旋转 p-n 交界处

我们已经看到 TM 原子​​可以以各种方式调节 APNR 的能带结构。这为新颖的设备设计提供了机会。例如，我们可以将 Cr-APNRs 和 Mn-APNRs 结合起来形成一个自旋相关的 p-n 交界处。实验上，在磷烯中掺杂金属离子 [56] 是可用的。还可以实现二维材料的平滑缝合 [57] 和纳米带的原子边缘改性 [58]。这些技术可用于制造 p-n 交界处。在图 7a 中，我们绘制了它的电流-电压 (I-V ) 从上插图中所示的双探针系统的模拟中获得的特性。自旋 p-n 结对自旋​​向上的电子表现出很强的整流效应，但对自旋向下的电子只有微弱的整流作用。这种自旋依赖性来自左电极和右电极的不同能带结构，如下部插图所示。在负偏压下，左侧 Mn-APNR 电极具有费米能量 μ L =e |V b |/2 和正确的 Cr-APNR μ R =− e |V b |/2。在能量范围[μ的传输窗口内 L ,μ R ]，Cr-APNR电极中只有很小一部分的自旋向下能带，因此自旋向下电流仍然很低。相比之下，Mn-和 Cr-APNR 电极中都存在自旋能带的广泛重叠，并且自旋电流随着偏置而迅速增加。传输窗口内[μ R ,μ L ] 然而，在正偏压下，左电极没有自旋能带，相应的电流几乎保持为零，因为 Mn-APNR 是一个 p 型宽隙半导体用于向上旋转。自旋下降电流在 V 处开始增加 b =0.2 V，当右侧费米能量与左侧自旋向下导带对齐时。在图 7b 中，我们绘制了整流比 α σ =[我 σ (-|V b |) − I σ (|V b |)]/我 σ (|V b |) 自旋 σ 作为偏置幅度的函数 |V b |。在 |V b | =0.5 V，APNR 自旋 p-n 交界处的上旋整流为2400，下旋仅为2。

一 自旋相关的 I-V Mn/Cr-9-APNR 异质结的特征。双探针系统的几何形状显示在上部插图中。下面的插图描绘了负偏压和正偏压的电极能带的排列。 b 对应的整流比α 与偏置幅度作图

结论

DFT-NEGF 模拟表明，TM 原子​​的边缘功能化可以极大地控制非磁性半导体 APNR 的电学和磁学性质，并使它们成为金属或半半导体。 TM-APNRs 中的 TM 原子​​在孤立状态下保持电子构型，其中 V 和 Mn 原子的磁性主要来自 d 轨道，但来自 d 的 Cr 和 s 轨道。在 Mn-APNRs 中，d 轨道是半满的。所有的启动 d Mn 原子的轨道被占据并且自旋向下 d 轨道高于费米能级。由于 d 的窄带隙 在轨道上，Mn-APNR 成为半半导体，其中自旋向下能带在费米能级上的间隙比自旋向上能带窄得多。这种特殊的特性可用于自旋电子器件的设计，因为在适当的条件下，材料可以是一种自旋的半导体和另一种自旋的绝缘体。借助对边缘态的斯塔克效应，可以通过施加的横向电场进一步调制能隙。例如，5 V/nm 的场可以关闭自旋向下电子的带隙，同时为自旋向上电子保持 0.75 eV 的带隙。利用Mn-和Cr-APNRs能带的巨大差异，我们可以设计自旋p-n Mn/Cr-APNR结二极管，强整流只发生一次自旋。

缩写

一维：

一维

二维：

二维

原子力显微镜：

反铁磁性

APNR：

扶手椅黑色磷烯纳米带

攻击力：

Atomistix 工具包

DFT：

密度泛函理论

DOS：

态密度

调频：

铁磁性

NEGF：

非平衡格林函数

TM：

过渡金属