多铁性 ABO3 过渡金属氧化物：铁电性和磁性的罕见相互作用

介绍

纳米尺度范围内物体的磁性特性被称为概念纳米磁性，在所有科学领域都是一个研究的热门领域。磁性纳米粒子、纳米薄膜、纳米棒等的性质和应用在地质学中也较早地用作铁磁流体，并且在未来有足够的探索空间[1]。这些先进的材料已用于其他方面，例如扬声器和医学领域的药物输送 [2] 甚至磁热疗 [3]。如果在减小机器尺寸的小型设备中制造，则尺寸非常小的存储材料通常具有良好的效率。这些由磁性纳米粒子组成的小型设备在工业中发挥着重要作用，最重要的是在生物医学应用中 [4]。这些材料已应用于磁共振成像 (MRI) 设备，使癌细胞或肿瘤的组织细胞的局部环境成为可能并可视化 [5]。这些磁性纳米粒子具有独特的生物医学应用，特别是治疗中枢神经系统疾病，需要进一步探索以寻找创新的药物递送方法来治疗中枢神经系统（CNS）疾病[6]。

通过施加的磁场，可以在称为磁滞的环状结构中产生自发磁化。材料的这种特殊特性赋予了铁磁材料的名称，材料的这种特性源于电子自旋及其绕原子核的轨道运动。在没有外部磁场的情况下，磁矩是随机取向的，但是当施加磁场时，这些自旋被锁定在特定的顺序和小组自旋中，形成类似畴的结构。这些磁性材料的结构和典型磁滞回线如图 1 所示。镍、钴、铬和铁等过渡金属具有源自自旋方向的磁矩，并且对磁场也有轨道贡献 [7]。在低于居里温度 (Tc) 的特定温度和高于此温度的铁磁畴以特定顺序排列的自旋之间的这些相互作用克服了热能 [8]。铁磁特性非常独特的特性是具有磁滞回线，其特征是存在饱和磁化强度（Ms），超过该饱和磁化强度（Ms），无论外加磁场的大小如何，都不会进一步增加磁特性。铁磁材料的另一个特性，即剩磁（Mr），即使在没有外加磁场的情况下也能存储，而这种特性与材料的记忆或存储容量有关。此外，这些铁磁材料具有矫顽场 (Hc)，该矫顽场测量磁场反向的大小以消除其所有磁化效应。这三个特性对于找出铁磁材料的潜在相位至关重要。交换静磁能和各向异性能之间存在竞争，存在长阶和短阶相互作用域[9]。

铁磁磁滞回线及磁畴排列对施加磁场的影响

铁电特性[10]的特点是在施加电场的情况下存在极化，类似于铁磁特性。铁电体和铁磁体的区别在于材料的结构而不在于原子，因此铁电体是一种内在特性。这种性质取决于化合物的整体结构和对称性，以及产生铁电机制的离子的有序、无序和位移 [11,12,13]。结构化极化与铁电特性有关，铁电特性导致由电畴形成的磁滞回线。有一定的温度，低于这个温度，从顺电体到铁电体的相变称为转变温度，这又取决于材料的性质。这些磁滞的微畴特性如图 2 所示，并且以某种方式与磁滞回线相匹配。通过绘制电极与外加电场之间的曲线图，形成了具有饱和极化 (Ps)、剩余极化 (Pr) 的环状结构。和矫顽场 (Hc) [14]。在这里，域开始沿正场方向排列，产生快速极化并达到称为饱和极化的最大极化，除此之外，极化值不再增加。此外，如果外加场反向，极化趋于降低并达到外加场为零的特定值。剩余极化（当电场完全去除时材料中的剩余极化）是专门用于存储和存储容量的材料的保持率或剩磁的量度。为了获得零极化，必须进一步降低所施加的电场。整个极化变为零的外加电场的大小称为矫顽场。这些值是滞后特性，取决于铁电材料的结构、性质和尺寸[15]。

铁电材料的磁滞（P-E）曲线

多铁性：一种独特而新颖的特性 [16]

多铁性的概念由 H. Schmidt 在 1994 年提出 [17]，根据最新定义，多铁性材料在单一材料中同时具有两个或两个以上的铁相 [18]。这些材料成为研究化学性质和研究固态物理的研究对象 [19]。该领域的大量研究帮助开发了许多可用于设备应用的新想法。其中一个想法是引入可以以磁化和极化形式存储信息的多铁性位。只有少数材料具有两种或两种以上的铁性，因此多铁性材料很少见[20]。具有一种或两种以上特性的材料的这种趋势已在图 3 中显示，其中清楚地表明很少有材料显示出多铁性行为 [21]。这就是为什么这个研究领域对当今世界来说是一个挑战，需要重点关注的原因[22]。多铁性的罕见存在与需要空 d 轨道的铁电行为机制有关，另一方面，铁磁性需要部分填充 d 轨道 [23, 24]。为了弥补这种争议并实现多铁性，需要调整材料的结构，使原子可以从中心移动以形成电偶极子，并且应该与磁矩相关。这将导致磁性或铁电性的替代机制。仍有一些事情可以在纳米尺度上进行探索。纳米结构材料的多铁性可能为制造小型高效设备（如计算机芯片等）的应用开辟新的视野。最近的研究集中在用于制造、设计和应用的纳米多铁性材料。铁电畴壁结构和磁性离子的位置对于获得用于开发新型器件的新功能起着重要作用。通过改变结构的形成、工程和应用可以在最新的设备中承载信息。多铁性材料引起了持续的兴趣和不断增长的空间，这些材料产生了称为铁磁化性的四阶铁性 [25, 26]，并且还确定了不同于与记忆特性相关的大块材料的导电畴壁 [27]。在薄膜沉积技术的帮助下还观察到了一个相当新的有趣的事情，即电场在室温下产生磁性 [28]。尽管多铁性研究已经引起了全世界研究人员的极大兴趣，但在不久的将来需要加速将多铁性材料商业化的方法仍然很差。

多铁性材料的一般分类。改编自 Eerenstein 等人。 [21]

基于结构的各类多铁性化合物

铋铁氧体（BiFeO3 化合物）

铋铁氧体三元氧化物和衍生化合物是钙钛矿结构，是很有前途的多铁性化合物 [29]。这种 ABO3 钙钛矿铋铁氧体化合物具有来自中心金属 A (Bi ³⁺ ) 离子从失去的化合物的位置和对称性中扭曲，从而提供铁电特性 [30]。 B位的阳离子为Fe ³⁺ 离子很小，具有不成对的 d 电子，赋予 BiFeO3 化合物的磁性，如图 4 [31] 所示。在这里，可以得出结论，极化是由 Bi ³⁺ 引起的 孤对电子存在于 6s ² 轨道和磁性来自 Fe ³⁺ 离子。 BiFeO3 纳米化合物的制造可能会导致一个新的研究方向，这将有助于构建有趣的多铁性材料。存在漏电流问题，降低了铋铁氧体的电参数，后来通过在 BiFeO3-BaTiO3 复合材料中添加锶-锆离子得到改善。此外，还系统地研究了相结构、表面纹理和电性能[32]。为了许多应用目的，在铁电钙钛矿 BiFeO3 中进行了大量研究，但尽管其理论剩余极化很大，但很少研究电力中微小机械运动的能量转换。但有一份报告表明，BiFeO3 纳米材料具有用于大规模无铅压电纳米发电机的潜力，这些纳米颗粒是通过溶胶-凝胶工艺合成的 [33]。 Bi5Ti3FeO15 (BTF) 多铁性无铅纳米纤维是通过静电纺丝制造的，并表现出有效的微压电系数和良性微铁电性 [34]。此外，宏铁电体和磁电体之间的耦合行为是首次通过非烧结和压制发现的，并且小于Bi5Ti3FeO15陶瓷。 BiFeO3 的磁矩通过在电池内以相反方向旋转的两个 Fe 离子相互平衡，并且发现带隙约为 20.5 eV [35]。态密度分析表明，价带由Fe-d和O-p态组成，导带由Fe-d和Bi-p态组成。还报告了 BiFeO3 的介电函数、吸收、折射率、消光系数、反射率和电子能量损失。

一 BiFeO3 的钙钛矿晶体结构改编自 Seidel 等人。 [28]。 b 变形钙钛矿结构改编自 Ederer 和 Spaldin [31]

钇磁铁矿 (YMnO3) 化合物

YMnO3 化合物似乎具有相同的钙钛矿 ABO3 型结构，但具有不同的晶体结构和电子排列。与传统的钙钛矿相比，六方锰矿的Mn ³⁺ 具有 5 重配位的离子，位于 MnO5 三角双棱镜的中心。另一方面，与钙钛矿中的立方配位不同，R 离子具有 7 重配位。 Y ³⁺ 层 离子区分二维 MnO5 双棱镜，如图 5 所示，它代表了显示离子结构的 YMnO3 晶胞。在 YMnO3 中发现了反铁磁铁电性的新概念，几何结构导致铁电性能与 YMnO3 化合物的磁性耦合[36]。 MnO5 三角双棱镜的倾斜导致结构中反转对称性的丧失，从而导致 YMnO3 型化合物的铁电特性 [37]。铁电性和磁序之间的耦合非常不同，这也是在此类材料中无法实现磁电耦合的主要原因。但倾斜层状 MnO5 多面体中的离子运动导致净极化效应 [38, 39] 如图 6 所示。据报道，通过溶胶-凝胶法制备的六边形 YMnO3 纳米纤维和制备的纺丝纤维是在 125 °C 下干燥，直径均匀 [40]。随着制备的样品温度的升高，其形态和直径范围有足够的变化，其长度范围内化学成分均一。

YMnO3 的晶体结构具有 MnO5 多面体层和层间的 Y 原子。改编自 Wadati 等人。 [38]

YMnO3 在极化状态下的三维示意图。改编自 Spaldin 等人。 [39]

稀土（RMO3、M =Fe、Cr、Mn）多铁化合物

最新研究发现，在B位可能含有铁、锰、铬元素的稀土金属三元氧化物表现出多铁性，其中弱铁磁性伴随着室温铁电行为[41]。在 RFeO3 化合物的情况下，此类化合物的结构是具有扭曲钙钛矿结构的正交晶胞 [42]。这种失真只是因为稀土离子 R ³⁺ Fe ³⁺ 的位置和存在 八面体环境中的离子。这种结构在三个维度上都有 FeO6 八面体，O ^2- 之一 离子在两个八面体之间形成一个共同的顶点，两个铁原子通过O ^2- 提供超交换键 离子。在这个概念中，Fe 原子略微倾斜，导致弱铁磁相互作用 [43]。由于 RFeO3 化合物包含在中心对称铁氧体家族中，因此仍然存在室温铁电特性。这种不寻常的行为可以用文献来解释，该文献报道了一种 SmFeO3 化合物，其中非等效自旋负责感应铁电特性，并被命名为反铁磁有序诱导铁电性 [44]，如图 7 所示。

正交晶系 SmFeO3 的晶体结构和磁谱。改编自 Scoot 等人。 [44]

第二类稀土多铁性氧化物是铬基 RCrO3 化合物。代替 FeO6 结构，如图 8 所示，CrO6 八面体的反相倾斜出现在正交（RCrO3，R =Y，Gd，Tb）多铁性化合物中。铁质性质的极化与 Cr 离子亚晶格的磁序耦合，众所周知的 Dzyaloshinskii-Moriya (DM) 相互作用导致 Cr ³⁺ 的弱铁磁性质 离子 [45]。 GdCrO3 化合物，即 Cr 离子的磁矩，与其最近的阳离子反平行，并以 G 型构型表示。 RCrO3 化合物的铁电性类别仍然没有得到正确解释，而假设已经提出偏心畸变作为铁电行为的起源。这种机制在 RCrO3 化合物的块状、纳米、薄膜中已有报道[46,47,48]。在存在外加磁场的情况下，在 GdCrO3 化合物的情况下，极化强度会发生变化。 YCrO3 是正交晶系，但仍然是铁电体，因为 Cr 原子在特定方向上从导致极化的位置移开。这展示了可以通过多功能材料的许多不同寻常的特性可视化的新概念。

RCrO3 的扭曲斜方钙钛矿晶体结构。改编自 Fender 等人。 [45]

通过简单的水热合成路线研究了立方 GdFeO3 颗粒及其光致发光和磁性能 [49]。通过光致发光和磁性能的研究，正交立方GdFeO3颗粒表现出非常好的掺杂发光，当掺杂不同的稀土元素时会发出不同颜色的光。 GdFeO3 颗粒具有顺磁性。它可能是一种极好的发光和磁性材料。以前曾报道过使用 DyFeO3 和 GdFeO3 单晶的高磁电耦合，但多铁性仅在极低温度下发生[50]。 GdFeO3 和 GdCrO3 的固态粉末合成涉及在足够高的煅烧温度下对所需的氧化物（Gd2O3、Fe2O3 和 Cr2O3）进行广泛的机械研磨—— 1800 °C。报道了一种合成一系列稀土正铁氧体纳米颗粒的简单声化学方法。通过使用简单的前体、五羰基铁和稀土碳酸盐，这种声化学过程能够在显着较低的煅烧温度下合成稀土正铁酸盐纳米颗粒。特别值得注意的是，石榴石相的热电联产并未像常规方法那样观察到。煅烧温度的急剧降低可能是由于从 Fe(CO)5 超声生成无定形氧化铁。用这种方法制备了纳米尺寸的 GdFeO3、ErFeO3、TbFeO3 和 EuFeO3，并详细研究了它们的磁性能[51]。使用自燃法制备高结晶正铁氧体纳米粒子（La1-x GdxFeO3 型，其中 x =0 至 1）。我们特别感兴趣的是对给定化合物的结构和磁性特性的表征，特别强调 Gd ³⁺ 的作用 离子在结构和磁响应中的调制[52]。具有 MFeO3 成分的钙钛矿是一类具有潜在应用的材料，例如催化剂 [53]、传感器、[54] 半导体和 [55] 磁性和磁光材料 [56]。 LnFeO3（Ln =稀土）的相选择性合成具有挑战性，因为存在不需要的共存相 [57, 58]。已经报道了用于析氢的可见光驱动的 Gd2Ti2O7/GdCrO3 复合材料，并通过固态燃烧制备了一系列 Gd2Ti2O7/GdCrO3 复合材料。在可见光照射下，在不使用任何助催化剂的情况下，对复合材料的光催化活性进行了产氢检测。通过光催化活性测量装置和气相色谱(GC)测量氢气的形成速率。在复合 GTC 上观察到最高效率（Cr:Gd:Ti =1:1:1）。在光电流测量和 PL 的基础上，已经讨论了增强光催化活性的机制 [59]。报告中发现了纳米晶正铁氧体 GdFeO3 的异常磁性，该方法基于 Fe2O3 和 Gd2O3 的化学计量混合，通过常规固态反应 (SSR) 途径合成 [60]。 GdFe1-xNixO3(x =0.0, 0.1) 是通过固态反应路线制备的。还注意到 Ni ³⁺ 离子取代导致晶格收缩和介电常数、切线损耗和交流电导率的提高[61]。

唯一可用的磁性研究集中在 Mossbauer 光谱法上，以探测 DFO 中场诱导的 SR 跃迁 [62, 63]。在这些化合物中，DFO 是唯一一种在 35 K 下显示莫林转变的稀土正铁氧体，然后在 77 K、130 K 和 270 K 的温度下发生三个异常转变，这可能是由于场诱导的自旋重定向 (SR) 效应产生的来自 Dy ³⁺ 之间的竞争磁相互作用 和 Fe ³⁺ 离子。报道了稀土铬铁矿的微波辅助合成和物理性质。磁化测量表明，反铁磁性 Cr ³⁺ 的 Neel 温度 -Cr ³⁺ 排序强烈依赖于 RE ³⁺ 离子半径和丰富多样的不同磁自旋相互作用存在。在烧结颗粒上，晶界和内部块状材料的电子差异，这给出了由介电光谱监测的两种介电弛豫。 X 射线衍射、拉曼光谱和与温度相关的介电常数数据并不表明晶体中潜在的非中心对称性或伴随的铁电性。已经进行了系统的努力来制备全系列的 (RE)CrO3 化合物，它们可能类似于 YCrO3 化合物的结构。据报道，对磁性和介电特性及其相关性的详细研究，特别关注可能的磁电或多铁性行为[64]。据称 (RE)CrO3 材料中的电荷传输特性涉及对湿度、甲醇、乙醇和几种气体敏感的 p 型半导体，这对于潜在的传感器应用非常有用。 [65, 66]。此外，LaCrO3 及其掺杂变体可用作固体氧化物燃料电池中的互连材料 [67, 68] 和碳氢化合物氧化的催化剂 [69]。 LnFeO3（Ln ¼ Gd、Dy、Sm）类型的稀土正铁氧体正在结晶正交扭曲的钙钛矿结构。在多晶样品中报道了在 DyFeO3 的弱铁磁状态下存在电极化，[70] 其中铁电性在低于自旋重定向温度时消失。 DyCrO3 的零场 [71] Fe Mossbauer 光谱揭示了 G4 结构中 Fe 亚晶格的弱铁磁矩在 Dy 离子上诱导的局部场的重要性。重稀土正铬铁矿在高温下的磁化率 [72] 和稀土取代的 DyCrO3 的磁热特性也有报道 [73]。使用水热合成方法在 DyCrO3 散装粉末 [74] 中发现了磁相互作用的详细研究。发现对纳米晶 CeCrO3 的详细研究显示出多功能性，例如反铁磁性、弛豫行为和可见光区域的光学带隙。这条新开发的合成路线为制备迄今为止未知的 Ce ³⁺ 开辟了无限可能 -基混合氧化物，类似于其他稀土 (RE ³⁺ ) 同行 [75]。在Cr ³⁺ 的磁有序温度下出现具有电极有序的场致亚稳态 弱铁磁性稀土正铬铁矿（RCrO3，其中R是磁性稀土离子）中的离子，表现出相对较大的电极化~ 0.2-0.8 μC/cm ² ，从相当高的温度（~ 120-250 K）开始，对应于 Cr 子系统的尼尔温度 [76]。已经报道了静态和动态磁性以及表面化学对 DyCrO3 纳米片形貌和结晶度的影响 [77]。

据报道，纳米尺寸的正铁氧体可用作光催化剂，用于在光照射下分解水或降解染料。由于表现出有趣的多铁性和磁电特性的新型氧化物的出现，这一研究领域得到了显着扩大。有趣的是，这些材料是简单的过渡金属氧化物，其中大部分具有钙钛矿结构。表现出磁驱动铁电性的多铁性和磁电铁氧体和铬铁矿的新特征。已经看到，几乎所有的氧化物半导体光催化剂在紫外光照射下都是稳定但有活性的。开发一种通用的温和方法来制备具有均匀晶体尺寸和形状的稀土铬铁矿对于进一步的单晶相关应用很重要。与用高温处理的前驱体获得的相应多晶对应物相比，微米尺寸的单晶保留了更多的整体特性。了解复杂金属氧化物的晶体结构和能带结构无疑是探索新功能或改进功能的关键方面。对于低温反应，特别是拓扑化学反应，同样重要的是通过利用动力学和热力学的考虑，了解在反应过程中指导最终结构的因素，例如中间相和离子迁移路线。此外，正如这里的薄膜工作所证明的那样，这些知识肯定有助于开发用于低温应用的新型离子导体。大孔壁由稀土正铁氧体纳米粒子组成，这些分级多孔材料对 CO+NO 反应显示出很高的催化活性，NO 可以在低至 350°C 的温度下完全转化为 N2，表明它们在催化方面的潜力汽车尾气转化等催化相关领域。这种合成策略是一种制备分级多孔材料的简便方法，可以为我们合成具有进一步催化应用的功能材料提供指导[78]。随着汽车工业的发展，汽车尾气已成为大气污染的主要来源之一。汽车尾气污染的控制对于减少空气污染尤为重要。具有空间群 Pbnm 的 TbFeO3 化合物可能通过在一个方向上存在 Fe 自旋离子和在另一个方向上存在铁磁性而具有反铁磁相互作用，(TN) Neel 温度为 650 K [79, 80]。与其他稀土氧化物铁氧体相比，已发现的用于合成表征和 TbFeO3 化合物性质的工作需要更多地探索 [81,82,83]。在 A 位选择原子的选择已成为一个重要的问题，可能与泄漏和多铁性的丧失有关。中子粉末衍射研究了Mn掺杂正铁氧体TbFeO3的结构和磁相变[84]。

三元金属氧化物纳米材料应用

The application of multiferroic materials is expected from the data values of polarization and magnetization with the existence of magnetoelectric coupling. This could be the main reason that these interesting materials have to be considered in today’s research of solid state physics and chemistry and may utilize in electronic memory and optical transducer devices [85,86,87]. These materials not only possess the memory capacity but may also have sensing properties with magnetic and electronic nature. Multiferroic materials need to be explored further for novel devices by reducing thermal noise for the use of capacitive reading and can replace the magnetoresistive materials [88]. These magnetic-related properties are more sensitive than conventional resistive measurements that allow the magnetic bit density and posses four state memory property [89] which was demonstrated by the encoded information with the help of polarization and magnetization that too measured by resistance measurements. Many nanostructured and nanoscale coating materials have been suggested as possible friction modifying agents, such as carbides, nitrides, metals, and various ceramics. In conclusion, nanotechnology helps to create vehicles possessing properties to endure the harsh conditions of space. Both magnetic and electric properties have the advantage to store data that could be written electrically and read magnetically. This advantages of multiferroic avoid the generation of large load fields to write and read problems [90]. Fe-RAMS devices have been designated using the concept of ferroelectric writing and ferromagnetic reading, and the retained non-volatile memory has been increased thousand times and even more by the use of the same materials at nano-regime. Thus, nanomaterials having such multiferroic properties have tremendous applications in all devices such as memory, sensory, and optical. The size-dependent unconventional multiferroic compounds in nanodots having emerging magnetic properties along with ferroelectric properties were reported. The nanometric size with nonstoichiometric induces the ferromagnetism with host ferroelectric phase and is susceptible to surface morphology that enables to control the properties at the nanoscale [91]. The magnetoelectric coefficients increase on reducing the particle size and could be related with high strain and suppression of spin spiral structure. The electric and magnetic properties of Bi0.90Tb0.10FeO3 nanoparticles depend on the particle sizes and were revealed high as the particle size decreases [92]. In case of Bi2Fe4O9 polycrystalline, the magnetic and ferroelectric properties were investigated with different grain size [93]. Grain size effects the decrease of the ferromagnetic part, but the antiferromagnetic component part dominates as the size increases and shifts the Neel temperature to a higher value. Ferroelectric properties lead to non-volatile data storage devices and high demand in ultrafast electronic instruments which are portable and have high density to storage with less power consumption. Therefore, it is essential to fabricate and to develop such multiferroic nanomaterials which have high sensitivity and efficiency and have a bulk of applications in all segments of machines.

Conclusion

Multiferroic ABO3 type compounds have been focused in the present review based on their structure, composition, and contribution to ferroelectric and ferromagnetic properties. The various factors that improve or decrease the multiferroic properties were taken into consideration. The significant efforts for the synthesis and development of ABO3-based perovskite multiferroic compounds were also mentioned. We attempted to give the outline of specific ternary metal oxide multiferroic compounds that may include bismuth ferrites, yttrium magnates, and rare earth oxides. These ABO3 multiferroic compounds have a lot of applications such as in microelectronic devices, sensors, and storage devices. It is not impossible but rather it is hard to get the breakthroughs of multiferroic compounds in the field of commercialization, and this kind of expectation is expected with the help of research that these productive insights will come soon. It could take further time to develop new materials to achieve the applications in other areas such as magnetoelectric sensors and magnetometers or antennas. There is always a room for improvement of these multiferroic materials and has a lot of market potential in magnetic anomaly detection, navigation, and biomagnetic sensing. If these multiferroic materials are successfully prepared, developed and then commercialized, it will be a breakthrough or huge impact on everyday life and people may choose to stay in academia, join industry, or even start up new businesses.

缩写

AC:

Alternating current

DFO:

Dysprosium ferrite oxides

DM:

Dzyaloshinskii-Moriya

GC:

Gas chromatography

Hc:

Coercive field

Mr :

Remanent magnetization

MRI:

Magnetic resonance imaging

Ms :

饱和磁化

Pr:

Remanent polarization

Ps:

Saturation polarization

RE:

Rare earth

SR:

Spin reorientation

SSR:

Solid state reaction

TC：

Curie temperature

TN:

Neel temperature