通过离子增强阴极等离子体剥离调控石墨烯形貌用于高性能超级电容器

摘要

我们报道一种简便、室温阴极等离子体剥离法，利用电解质离子引导石墨烯纳米片（GNS）架构。选择水性NaOH或H₂SO₄分别获得片状或洋葱状GNS，经SEM和TEM成像验证。洋葱状GNS展现464 m² g⁻¹极高比表面积和1 M NaCl中5 mV s⁻¹下67.1 F g⁻¹比电容，远超片状GNS（72 m² g⁻¹，21.6 F g⁻¹）。研究表明电解质离子选择可用于定制石墨烯形貌以增强储能性能。

引言

化石燃料快速枯竭和环境日益关切推动先进储能技术深入研究，含电池和超级电容器。超级电容器因高功率密度和长循环寿命备受青睐，分为赝电容器——法拉第反应主导——和电双层电容器（EDLCs），依赖离子吸附于高比表面积电极。二维材料如石墨烯和过渡金属二硫属化物（TMDCs）因卓越导电性、机械柔性、可调表面化学成为有望电极候选。

机械、外延、化学气相沉积法可制备高质量石墨烯，但成本高、需精密设备。相反，溶液相剥离技术——球磨、电弧放电、电化学法——提供制备高比表面积粉末石墨烯可扩展路线。然而常规电化学剥离常因π-堆叠导致石墨烯层重聚，限制可及表面积从而限制电容。

近年努力聚焦结构工程策略，如牺牲模板合成和气凝胶制备，缓解层重叠。但这些工艺通常多步骤、耗时、涉及危险试剂。仍明确需要简单、一步、绿色合成，在环境条件下产出可控形貌、高比表面积石墨烯。

本工作引入阴极等离子体剥离协议，利用电解质离子组成决定GNS架构。在NaOH和H₂SO₄间调节电解质，分别获得片状或洋葱状形貌。我们系统表征所得材料结构、成分、电化学性质，突显其高性能超级电容器电极潜力。

方法

材料

所有试剂即用：氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H₂SO₄）自Sigma-Aldrich；石墨棒（Ø 7 mm，70 mm）和99.5%石墨粉自Toyo Tanso；铂板（200 mm×30 mm×0.7 mm）自Guang Yi Eleciron化工设备。阴极等离子体剥离用石墨棒作阴极、铂板作阳极，分别浸没深度10-20 mm和60-120 mm于2 M H₂SO₄或4 M NaOH溶液。LinVac Tech电源施加60 V电压。GNS经真空过滤（0.2 µm Millipore尼龙）收集，洗涤，70°C干燥3 h。进一步表征时，GNS分散乙醇（0.3 mg mL⁻¹）离心（2000 rpm，30 min）除未剥离石墨。H₂SO₄和NaOH衍生样品分别记为GNS_H⁺和GNS_Na⁺。

表征

场发射SEM（Hitachi SU-8010）和高分辨TEM（JEOL ARM200F）评估形貌和层厚。拉曼光谱（HORIBA LabRAM HR，632.8 nm）通过I_D/I_G比量化缺陷密度。氮吸附-脱附（Micromeritics ASAP 2020）提供BET比表面积和BJH孔径分布。X射线光电子能谱（XPS，ULVAC PHI Quantera SXM）测定表面元素组成。X射线衍射（Bruker D2，Cu Kα，λ=0.1542 nm）确认晶体学变化。

电化学测量

电化学性能在1 M NaCl中三电极配置评估：饱和甘汞参比、铂对电极、石墨纸工作电极。电极墨含90 wt%活性物质、10 wt% PVDF、NMP，涂布石墨纸80°C过夜干燥。循环伏安（CV）−0.4 V至+0.6 V扫描；比电容（C）按C = ∫I dv/(2 v Δm ΔV)计算。电化学阻抗谱（EIS）跨100 mHz-100 kHz，5 mV振幅。

结果与讨论

图1展示阴极等离子体剥离装置及NaOH（片状）和H₂SO₄（洋葱状）电解质得形貌。低阴极-阳极表面积比（1:10）在浸没阴极产生高电流密度，致快速水汽化和等离子体形成剥离石墨烯片。电解质离子种类影响等离子体化学：Na⁺离子促进机械剥离，而H⁺离子因尺寸小促进键断裂导致洋葱状结构形成。

FESEM图（图2a,b）显GNS_Na⁺平滑层状片，GNS_H⁺西兰花状多层形貌。TEM和HRTEM证实GNS_Na⁺含~4层石墨烯片，GNS_H⁺显同心洋葱状壳层，直径4-10 nm、4-6层石墨烯。快速傅里叶变换（FFT）图案两样品均显六方对称，指示晶格结构保留。厚度统计（附件1：图S1a）显~87% GNS_H⁺和~74% GNS_Na⁺≤6层，凸显H⁺离子赋予均匀性优势。

XPS全谱（附件1：图S2a）仅显C、O，GNS_H⁺氧含量较高（6.1 at.%）超GNS_Na⁺（2.1 at.%）。C 1s峰解析显sp²（284.5 eV）、sp³（285.1 eV）、C-O（285.7 eV）、C=O（287.1 eV）贡献；GNS_H⁺氧化度升高与拉曼推断缺陷密度增加一致。

拉曼光谱（图4a）显D（1325 cm⁻¹）、G（1571 cm⁻¹）、2D（2648 cm⁻¹）带。石墨、GNS_Na⁺、GNS_H⁺ I_D/I_G比分别0.08、0.46、0.79，确认两剥离样品缺陷密度增加，GNS_H⁺无序度最高——与其洋葱状架构和高氧化态一致。

氮吸附-脱附等温线（图5a）显H3滞后环，指示中孔性。BET比表面积：石墨9 m² g⁻¹、GNS_Na⁺72 m² g⁻¹、GNS_H⁺464 m² g⁻¹。BJH分析（图5b）显主导孔径：石墨2.5 nm、GNS_Na⁺14.9 nm、GNS_H⁺9.2 nm，GNS_H⁺具最大孔体积（0.928 cm³ g⁻¹），是高效离子传输关键因素。

电化学测试（图6a）显所有样品准矩形CV曲线，指示EDLC行为。比电容（表1）：石墨11.4 F g⁻¹、GNS_Na⁺21.6 F g⁻¹、GNS_H⁺67.1 F g⁻¹（5 mV s⁻¹）。洋葱状GNS_H⁺因更高表面积和孔体积，在500 mV s⁻¹扫速下均超越片状对应物（图6b）。恒流充放电（图6c）呈对称三角形、可忽略IR降，确证低内阻。EIS（图6d）显Rs值：石墨3.5 Ω、GNS_Na⁺3.9 Ω、GNS_H⁺4.6 Ω，电荷转移电阻（R_ct）分别3.5、3.9、4.6 Ω，表明洋葱状结构不损导电性。循环寿命测试（附件1：图S4）显100 mV s⁻¹下1000循环>90%电容保持，凸显两GNS变体耐久性。

结论

我们证明阴极等离子体剥离中电解质离子组成决定石墨烯纳米片形貌。NaOH产生平面片状GNS，H₂SO₄产生洋葱状GNS，比表面积464 m² g⁻¹、比电容67.1 F g⁻¹。洋葱状GNS优异电化学性能源于高比表面积、丰富中孔和保留结晶度，共同实现高效离子通道和快速电荷传输。这种一步、室温法为定制石墨烯架构用于高性能超级电容器和其他储能应用提供可扩展路线。

缩写

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

循环伏安图

EDLC:

电双层电容器

FESEM:

场发射扫描电镜

FFT:

快速傅里叶变换

FWHM:

全宽半高

GNS:

石墨烯纳米片

GNS_H⁺:

用H₂SO₄产生的石墨烯纳米片

GNS_Na⁺:

用NaOH产生的石墨烯纳米片

H₂SO₄:

硫酸

KOH:

氢氧化钾

NaCl:

氯化钠

NaOH:

氢氧化钠

NMP:

N-甲基-2-吡咯烷酮

TEM:

透射电镜

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线衍射