Te 掺杂对无催化剂 VS InAs 纳米线的影响

背景

纳米线 (NW) 在过去十年中引起了显着关注，因为它们被认为是新兴和未来技术的有前途的基石。它们的技术应用多种多样，从场效应晶体管和光学器件到太阳能电池 [1, 2]。 NW 的广泛适用性基于它们的显着特性，例如高纵横比、超低功耗以及在 InAs 的情况下，在与金属触点的界面处没有肖特基势垒 [3,4,5] .后者是由于 InAs 具有表面积累层，从而实现欧姆接触 [6]。从物理学的角度来看，InAs NW 具有出色的特性，即高电子迁移率 [7]、低有效质量 [8]、大 g 因子 [9] 和强 Rashba 自旋轨道耦合 [10, 11]。因此，它们成为量子信息相关研究的重要组成部分[5, 12,13,14]。

InAs NWs 通常通过使用金液滴作为催化剂的气-液-固 (VLS) 生长方法生长。 Au的使用存在至少两个缺点。一方面，它在 NW 中掺入了无意的杂质，从而降低了它们的材料性能 [2, 15, 16]，另一方面，集成了已经证明的重要应用，如 NW 场效应晶体管 (FET) [17]，隧道 FET [18]、光电探测器 [19] 等，基于硅的技术是不可能的。因此，先前开发的气固 (VS) 模式中的无催化剂生长被应用在此通信中 [20]。立方闪锌矿 (ZB) 相的一部分，即块状 III-V 族材料中的稳定相，六方纤锌矿 (WZ) 相也存在于纳米线中。通常会报告 ZB-WZ 多型和其他缺陷，如旋转孪晶和堆垛层错。纯相，几乎没有堆垛层错 InAs NWs 可以通过 Au 辅助 VLS 生长获得 [21, 22]，但不能使用无催化剂 VS 方法 [23,24,25]。这些缺陷对传输 [26, 27] 和光学性能 [28] 产生不利影响。

抵消减少的电荷传输的一种方法是使用掺杂，即加入额外的载流子。然而，用于 III-V 族化合物半导体层的成熟掺杂方法不能简单地转移到线结构。纳米线具有轴向和径向生长面，具有不同的晶体取向和表面重建，导致高度各向异性的生长，这应该会影响掺杂剂的掺入。由于参与面 [29, 30] 的不同生长模式、汽-液-固 (VLS) 和 VS 以及特殊的晶相多型性 [31]，情况变得复杂。所有这些特定特性导致轴向和径向的掺杂剂分布不均匀 [29, 32, 33]。 IV 族元素 Si 通常用作 MBE 生长的 III-V 族薄膜的 n 型掺杂剂。然而，已知 Si 表现出两性行为，即 Si 原子可以作为阳离子晶格位上的施主或阴离子晶格位上的受主加入，具体取决于衬底取向和生长条件 [34, 35]。在与生长、生长机制和生长温度相关的小平面的不同晶体取向相关的纳米线中也观察到了这种行为 [29, 36, 37]。另一方面，VI 族元素 Te 是外延层中非常有效的 n 型掺杂剂 [38]，不存在两性行为的风险。此外，Te 还具有其他一些优势：与 III-V 族材料系统中常用的其他 n 型掺杂剂相比，电离能较低，这可能导致实现更高的掺杂水平 [39]；与其他 VI 族元素（即 S 和 Se）相比，具有较低的扩散系数 [40] 和较弱的记忆效应，这些元素对突变界面很重要 [41]。已经报道了针对 Au 催化的 [42] 和自催化的 GaAs 纳米线，Te 的唯一 n 型掺杂行为显示出丰富的高掺杂浓度的潜力，但也显示了对线形貌和晶体结构的影响 [43, 44] .

在本次交流中，我们研究了 InAs NW 中的 Te 掺杂，提供了有关掺杂对 NW 形态的影响以及在 Te 存在下 VS 生长中 ZB 和 WZ 结构之间切换的信息。基于扫描电子显微镜 (SEM) 的研究揭示了 Te 对 NW 形态的强烈影响。高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) [45] 和 X 射线衍射 (XRD) 测量证明了 ZB/(WZ + ZB) 比值的变化，电两点测量显示电导率随着提高Te掺杂水平。

方法/实验

InAs纳米线以VS模式在n型Si（111）衬底上生长，未使用任何外来催化剂。

基材准备

在生长之前，使用 HF 和去离子水清洁基板。连续 45 秒的过氧化氢处理导致形成几埃厚的含有针孔的 SiO2 膜，这些针孔用作 NW 生长的成核中心 [20]。氧化后，基板立即转移到负载锁中，在其中将它们加热到 200 °C 并保持 45 分钟。随后在制备室内进行脱气步骤，将样品在 400 °C 下再加热 45 分钟。

InAs 纳米线的生长

NW 在 475 °C 的衬底温度下在 Omicron Pro 100 分子束外延 (MBE) 室中生长 1:20 小时。 0.1 μmh ⁻¹ 的内生率 用于 NW 增长。砷通过 As 裂解槽提供，As4 束流等效压力 (BEP) 调整为 2.3 × 10 ^–5 托和 3.3 × 10 ^–5 托。与第二个生长系列（系列 B）相比，第一个样品系列（系列 A）在更高的 As 分压下生长（参见表 1），同时保持所有其他参数不变。在生长过程中使用化学计量的 GaTe 提供碲。基于通过霍尔测量对掺 Te 的 GaAs 层进行的校准，喷流池的工作温度在 401 °C 和 562 °C 之间变化。 GaTe电池温度401 °C、447 °C、500 °C和561 °C对应的载流子浓度约为1 × 10 ¹⁵ 厘米 ⁻³ , 4 × 10 ¹⁶ 厘米 ⁻³ , 5 × 10 ¹⁷ 厘米 ⁻³ , 和 6 × 10 ¹⁹ 厘米 ⁻³ 分别在用于校准的 GaAs (100) 层中。

设备处理

为了处理两点接触，NW 被机械转移到覆盖有 200 nm SiO2 的预先图案化的 Si 衬底上。附加文件 1：图 S1 中提供了接触步骤的示意图。在金属沉积之前，用 50 K (AR-P639.04)、50 K 和 950 K (AR-P679.04) PMMA 抗蚀剂的三层系统旋涂导线，在该系统上定义接触形状通过电子束光刻。显影后，接触区域通过稀释的 3.5% 多硫化铵（H2O:(NH4)2S3，34:1）在 60 °C 下钝化 30 分钟。电极由100 nm钛和40 nm金组成，通过电子束蒸发器沉积。

通过 SEM、TEM、XRD 和电测量研究的样品的完整列表如表 1 所示。这里，字母 A、B 和 C 表示样品系列，它们分别在不同的 As 分压下生长，但除此之外在同等条件下。 0 °C 的 GaTe 温度对应于闭合单元快门。

结果与讨论

形态学

使用 SEM 成像来研究 Te 掺杂对线形貌的影响。结果如图 1 所示。图表上的每个数据点代表至少 40 条线的平均值和它们的标准偏差。

纳米线形态。纳米线在不同的 GaTe 电池温度下的平均长度和直径。 一 系列 A 在约 3.3 × 10 ^–5 的 As 分压下生长 托。 b B 系列在 2.3 × 10 ^–5 的 As 分压下生长 托。虚线是眼睛的指南。插图中显示的 SEM 显微照片描绘了未掺杂的 InAs 纳米线被生长过程中形成的微晶包围。比例尺分别为300 nm和120 nm

图 1a 显示了在大约 3.3 × 10 ^-5 的 As 分压下生长的 A 系列线材的形态 托。 GaTe 电池的温度范围为 0 °C 到 561 °C。考虑到误差条，直到电池温度达到 500 °C，才观察到 NW 直径和长度的明显趋势。然而，在 561 °C 时，Te 的供应显然是有害的，导致直径的强烈增加和 NW 长度的减少。生长系列 B，如图 1b 所示，在 2.3 × 10 ^-5 的相对较低的 As 压力下生长 托。插图显示了生长样品的示例性 SEM 侧视图，在衬底表面上展示了 InAs NW 和簇。 A 和 B 系列的进一步 SEM 图像显示在附加文件 1：图 S2 中。在这里，探索了从 0 °C 到 462 °C 的 GaTe 电池温度范围。我们观察到在电池温度为 401 °C 的情况下，在 B 系列的生长过程中添加 Te 时长度会减少。比较在相同温度区间内 A 和 B 系列的测量结果，观察到 NW 长度的减少在相对较低的 As 压力下尤为明显（B 系列）。然而，总体趋势相同，即两个系列都观察到 NW 长度减少，而 A 系列观察到直径增加。

Si 掺杂类似地导致 InAs 和 GaAs 的直径增加和长度减少，这与生长方法（MBE 或金属有机气相外延 (MOVPE)）无关 [46, 47]。对于通过 MBE 生长的无催化剂 GaAs NW 的 Te 掺杂，观察到相同的尺寸变化 [44]。似乎独立于所使用的材料系统，即掺杂有 IV 族（InAs/Si、GaAs/Si）或 VI 族材料（GaAs/Te、InAs/Te）的 IIIV 材料，观察到关于形态的相同总体趋势。

Te 相对于主晶格原子表现出相当大的共价半径，因此可以作为表面活性剂 [48, 49]。因此，观察到的行为可能源于由 Te 引起的 In 原子扩散率的降低。这反过来可能导致径向生长的增加和长度的减少，因为 In 吸附原子在它们控制生长的 NW 尖端的途中受到阻碍 [46]。比较图 1a（A 系列）和图 1b（B 系列），我们发现 As 压力影响线形貌如何受 Te 添加的影响。这一发现表明，通过在一定程度上增加 As 压力，有可能抵消 Te 对 InAs 线径向和轴向尺寸的影响减弱。

晶体结构

使用TEM和XRD研究了Te掺杂剂对晶体结构的影响。采用 Caroff 等人使用的分类。 [49]，如果堆叠顺序正好遵循四个双层原子，则晶体堆叠顺序被分配给 ZB（参见图 2a）或 WZ（参见图 2d）段。这意味着 ...ABCA... 被算作 ZB 段，而 ...ABAB... 被算作 WZ 段。这在图 2b 中进行了说明，例如。在这里，每个字母代表一个双层原子。一些线段被由晶体序列中缺失或多余层组成的堆垛层错 (SF) 中断，如图 2c、f 所示。尽管很少观察到，旋转孪晶也存在于某些片段中（此处未显示）。

晶体结构分析。 InAs NW 的 HR-TEM 图像，显示了具有和不具有堆垛层错的 ZB 和 WZ 晶体结构。黄色箭头表示 [111] 生长方向。彩色圆点和黑线引导眼睛回溯堆叠特征。 一 无缺陷 ZB 的 FFT 衍射图。 b , c ZB结构。 d 无缺陷 WZ 和 e 的 FFT 衍射图 –f WZ结构

仅当观察到由四个双层原子组成的完整序列时，晶体部分才被确定为 ZB 或 WZ 片段。其余部分归因于SFs或旋转双胞胎。

根据所解释的特性评估的三种不同掺杂水平的晶体结构如图 3 所示。突出显示了不同的 WZ 和 ZB 区域。但是，对于分析，仅计算了单个细分市场。为了量化 Te 掺杂对 NW 晶体结构的影响，对来自每个掺杂水平的 10 个 NW 的总长度约 150 nm 的片段进行了分析和平均（参见图 3b-d）。 ZB/(WZ + ZB) 段比通过计算单个 ZB 和 WZ 段的数量来确定。分别在 0 °C、447 °C 和 500 °C 下分析了样品 B1、B3、C1 和 A4（参见图 4）。我们观察到 ZB/(WZ + ZB) 段比随着 GaTe 电池温度的增加而增强。图 4 说明了这种趋势。比较前两个数据点（0 °C 和 447 °C），与 WZ 段从未掺杂到 WZ 段的增加相比，ZB 段的增加更强烈。最低掺杂温度（参见插图 4）。两种结构类型都得到了增强，SF 的数量减少了。但是，第三点的趋势有所不同。当比较最高和最低掺杂水平（500 °C 和 447 °C）时，我们发现 WZ 段的数量减少，ZB 段的数量几乎保持不变（参见插图图 4），而 SF 的数量增加。这导致比率升高。尽管如此，与未掺杂的情况相比，ZB 部分得到了提升。最后，研究结果表明 Te 掺杂确实提高了 ZB/(WZ + ZB) 段比。然而，Te掺入是否严格促进ZB片段的形成仍然不明确。

Te掺杂对晶体结构的影响。 TEM 图像描绘了未掺杂和 Te 掺杂的 InAs NW 中的晶体结构。 一 InAs NW 的侧视图。 b –d InAs NW 晶体结构的 HR-TEM 图像（图像顺时针旋转 90°）。 WZ 和 ZB 区域已标记。选择了以下样品和 GaTe 电池温度：b B1 (As4-BEP =2.3 × 10 ⁻⁵ Torr)，未掺杂，即 0 °C。 c B3 (As4-BEP =2.3 × 10 ⁻⁵ 托），447 °C。 d C1 (As4-BEP =3.0 × 10 ⁻⁵ Torr), 500 °C

ZB 和 WZ 段之间的比率。 ZB 段的数量与标识为 WZ 或 ZB 的段总数的比率取决于 GaTe 单元温度。对于前两个测量，B1 和 B3 已被分析。在 500 °C 时，导线 C1 和 A4 的结果合并，因为它们在类似的 As-BEP 下生长。插图中的条形图分别描绘了在指定电池温度下 NW 中存在的所有 WZ 和 ZB 段的累积长度

为了补充 TEM 所做的观察，进行了 XRD 测量。我们对立方 (220) 和六边形 [10,11,12,13,14,15] 反射进行了 φ 扫描。这些反射可以明确地分别归因于 ZB 和 WZ 结构。各自强度的测量允许提取I ZB/(I ZB + I WZ) 强度比。图 5a 中描绘的 φ 扫描用于确定每个 GaTe 电池掺杂温度下 ZB 和 WZ 峰的相对强度。对于 ZB 反射，即使立方晶格应该只导致 3 倍对称，也会出现六个峰值。我们将这些峰分配给 ZB 结构中的对称双胞胎。 WZ 扫描中出现的六重对称峰是六方晶体结构的特征，符合我们的预期。这里，假设 InAs 表面微晶的信号强度（参见图 1 中的插图）比 NW 信号小两个数量级 [50]，因此可以忽略不计。对应的强度比I ZB/(I ZB + I WZ）绘制在图 5b（A 系列的彩色三角形）中。它显示了 I 的增加 ZB/(I ZB + I WZ) 强度比随着 GaTe 电池温度的增加而增加，在 401 °C 后对于 A 系列变得明显。该结果与已经从 TEM 分析中获得的观察结果一致。请注意，给定的强度比不代表真正的 ZB/WZ 比例，而是构成定性结果。这是因为根据尚未明确考虑的结构因素，不同的反射具有不同的强度。但是，数据点之间的比较仍然有效。对于在比上述系列 A 更低的砷压力下生长的系列 B 进行了相同的反射敏感测量。图 5b（黑点）中描绘的结果显示出与 A 系列相似的趋势，即在较高的电池温度下 ZB/(WZ + ZB) 强度比增加。然而，与更高的 As 压力相比，Te 原子对晶体结构的影响不太明显，并且仅在 462 °C 时才观察到明显的增加。尽管 B 系列在 XRD 中仅显示 ZB/(WZ + ZB) 强度比在最高 GeTe 电池温度 462 °C 的增强，但系列 A 在 447 °C 和 500 °C 电池温度下明显显示出增加。这一观察结果表明 As 原子促进了 Te 原子的掺入，这反过来又导致了晶体结构的变化。因此，对于相应较高的 As 压力，观察到对 ZB/(WZ + ZB) 比率的更大影响。图 5b 中 447 °C 强度比的降低可能是由于阴影效应造成的，因为样品 B3 的 NW 密度高于平均水平，尽管这一点尚未完全理解。

晶格结构的 X 射线分析。 一 通过对 InAs NW A1-A4 的 X 射线测量获得的 φ 扫描。 b 结果 I ZB/(I WZ + I ZB) 强度比与 GaTe 电池温度。三角形数据点是从 (a ) 对于样品 A1–A4。黑点表示样本B1-B4的数据点

从上面呈现的 TEM 结果，可以得出结论，与未掺杂的情况相比，在 Te 供应下生长的 NW 显示出更多的 ZB 和 WZ 段，因此更少的 SF。此外，XRD 测量表明 ZB/(WZ + ZB) 强度比随着 Te 掺杂水平的增加（在较高温度下）而增加，这与 TEM 测量结果定性一致。与用于掺杂 III-V 族材料的常见元素相比，例如 Si（InAs/Si [30]、GaAs/Si）、C（GaAs/C）或 Be（GaAs/Be），Te 明显影响晶体结构西北。观察到的 ZB 形成的促进可能源于表面能的变化，降低了 ZB 成核的能垒。这在使用 Au 催化 VLS 生长的锌掺杂 InP 纳米线 [51] 中同样观察到。但其潜在机制仍需进一步研究。

电气测量

由σ =A·R·L ⁻¹ 定义的电导率 w 是从使用 Ti/Au 接触的两点测量中提取的。这里，A 是导线的六边形横截面，其中 A =3√3d ² NW/8 其中 d NW 是最大直径，R 电阻，Lw 是电触点之间的距离。 L w 和 d 已通过 SEM 成像对每根导线单独测量 NW。未掺杂和掺杂 InAs NW 的示例性 I-V 特性如图 6a-d 所示。该图显示了由于 InAs 的表面积累层而导致的预期欧姆行为 [6, 52]。根据 I-V 测量值和 NW 几何形状确定依赖于掺杂水平的电导率。电导率和 GaTe 电池温度之间产生的相关性如图 6e 所示。在每个温度下，A 系列至少检测了 20 个 NW。比较未掺杂和掺杂的导线，观察到在最高掺杂水平下平均电导率增加了大约一个数量级。在 500 °C 的 GaTe 电池温度下，测得的平均电导率为约 80 S/cm（相比之下，0 °C 时约为 8 S/cm）。尽管较高掺杂水平的电导率分布非常明显，但我们的观察表明，Te 的掺入确实具有很强的影响，导致平均电导率增加。 XRD 和电导率测量结果的比较表明，低于 401 °C，Te 对晶体结构和传输特性的影响仅起次要作用。上述 InAs NW 的电导率变化很大，文献 [53] 中也有类似的报道。正如预期的那样，没有观察到关于 NW 直径或接触间距变化的电导率趋势 [26]。因此，我们排除了不同的纵横比作为错误来源。我们确定了导致电导率强烈变化的三个主要原因：（i）使用多硫化铵的接触钝化方法可能导致不均匀的接触质量。 (ii) 线表面未被钝化，并且表面状态会受到线侧面悬空键通过水和氧的不均匀饱和的​​影响，最终导致不均匀的表面氧化。这反过来对传输特性有很大影响，导致大的错误 [54]。防止这些异质表面状态的一种方法是通过原位沉积 Al2O3 进行钝化 [53, 55]。 (iii) 沿 NW 的不均匀掺杂，如 Si 掺杂所观察到的 [26]，也可能导致大数据传播，尽管我们试图通过将触点放置在每根导线的中心来排除这种情况。最后，NW 长度（参见图 1）和密度的变化会导致阴影效应，从而防止整个样品中的 Te 掺入均匀。然而，需要更系统的调查来确定观察到的大方差的起源。此外，还对在相对较低的砷压力下生长的 B 系列 NW 进行了电导率测量。在这里，对于每个 GaTe 电池温度，至少测量了六根导线。图 6e 中描绘的结果显示出与上面针对系列 A 讨论的类似行为。InAs NW 的电导率随着 GaTe 电池温度的升高而增加。然而，与在更高 As 压力下生长的系列 A 相比，效果不太明显。比较图 6e 中 401 °C 和 447 °C 下两个系列的电导率，我们发现 A 系列的值大约是 B 系列的两倍。上述 XRD 结果（参见图 5） ) 说明 A 系列的晶体结构受 Te 掺入的影响比 B 系列更强烈。这两个发现的结合表明电导率的提高与晶体结构的变化有关，即 ZB/(WZ + ZB) 强度比。从文献中可知，InAs NW 晶体结构从 WZ 主导向 ZB 主导的修改，提高了电导率 [50, 53, 56]。基于对 InAs1 − xSbx NW 的 TEM 研究，Sourribes 等人。据报道，NW ZB 分数从 20% 增加到 80% [50]，电导率增加了 1.5。我们的 TEM 结果（参见图 4）显示 ZB/(WZ + ZB) 比率从 32%（未掺杂的 NW）增加到 43%（最大掺杂的 NW），而平均电导率值增加了大约 10 倍。这比较表明，改变的晶体结构并不是电导率增强的唯一原因。虽然晶体结构的改变会影响载流子传输，但观察到的影响可能同样是由于 Te 作为供体引起的载流子密度增加。

电气特性。 一 –d 在 0 °C、401 °C、447 °C 和 500 °C（A 系列）的 GaTe 电池温度下，通过两点接触测量 InAs NW 的示例性 I-V 测量。 e 对于 A（高 As-BEP）和 B（低 As-BEP）系列，根据 GaTe 电池温度确定 Te 掺杂 InAs NW 的电导率值。插图显示了电气测量配置的示意图

结论

总之，我们通过气固生长方法在 Si (111) 衬底上生长了 Te 掺杂的无催化剂 InAs NW。 Te 由 GaTe 电池提供，通过调整电池温度，能够以不同的掺杂水平生长掺 Te 的 InAs NW。在不同 As-BEP 下生长的两个样品系列通过 SEM、TEM、XRD 和电学测量进行表征。我们已经表明 Te 改变了 NW 形态，导致径向增长率增加和轴向增长率降低的总体趋势。在相对较低的 As 分压下，这种影响更强。 TEM 和 XRD 测量表明 NW 晶体结构受 Te 添加的影响，导致两个生长系列的 ZB/(WZ + ZB) 比率增加。在相对较高的 As-BEP 下生长的 NW 晶体结构的影响比在较低 As-BEP 下生长的 NW 观察到的更强。电气两点测量表明在 Te 供应下生长的导线的平均电导率增加。这在两个生长系列中观察到，生长在不同的 As 压力下。两个样品系列之间的比较表明，在较高的 As 压力下，添加 Te 对 InAs NW 的晶体和电学性能的影响更大。结果表明，平均电导率的提高与晶体结构的变化密切相关，即 ZB/(WZ + ZB) 比值的增加。我们将增强的传输特性归因于作为供体的掺入 VI 族元素 Te 以及改变的晶体结构。这项工作为扩展 NW 掺杂的选择做出了重要贡献，这对抵消 SFs 对传输性能的降低具有重要意义。

缩写

作为：

砷

BEP：

梁等效压力

C:

碳

砷化镓：

砷化镓

门：

碲化镓

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

InAs：

砷化铟

MBE：

分子束外延

MOVPE：

金属有机气相外延

西北：

纳米线

SEM：

扫描电镜

SF：

堆垛层错

Si：

硅

Te：

碲

VS：

气固

WZ：

纤锌矿

XRD：

X射线衍射

ZB：

闪锌矿