锡和氧空位共掺杂到赤铁矿光阳极中以提高光电化学性能

背景

通过光电化学（PEC）水分解将太阳能转化为氢气一直是新能源科学家的主要研究方向[1,2,3,4]。在相关研究中，光敏材料的开发至关重要。目前，许多金属氧化物（例如 WO3 [5]、BiVO4 [6] 和 TiO2 [7]）由于其优异的化学稳定性和最大价带对电势为正，已被构建成用于水氧化的光阳极。 H2O/O2。其中，赤铁矿（α-Fe2O3）特别有前途，这得益于其合适的带隙（~ 2.1 eV）对可见光的吸收、组成元素丰富、无毒、制备成本低等[8] ,9,10]。但其实际效率远低于理论极限，主要是由于其导电性差、空穴扩散长度短、空穴动力学慢[11,12,13]。

解决这些问题的方法包括元素掺杂（以提高光活性材料的导电性）和光电极表面的表面改性（以增强表面反应动力学或抑制表面载流子复合）[14,15,16,17]。用中等添加剂如 Zr ⁴⁺ 掺杂 α-Fe2O3 [18], Ti ⁴⁺ [8], Sn ⁴⁺ [19] 和 Al ³⁺ [20] 可以提高电导率进而减少载流子收集的阻碍。此外，较短的空穴扩散长度使得光生空穴难以提取到光阳极表面进行水氧化。因此采取一些方法来控制赤铁矿薄膜的形貌具有重要意义。例如，Sivula 等人。报道了一种介孔赤铁矿在使用 800 °C 退火后具有改善的 PEC 性能，并认为性能增强是由于在退火处理期间从 FTO 基板扩散 [21]。凌等人。进一步揭示了Sn掺杂的内部机制可以在相对较低的温度（即650 °C）下实现[22]。然而，大多数报告使用扩散或非定量方法来引入添加元素，因为尽管开发了许多用于生长 α-Fe2O3 的方法，例如原子层沉积 (ALD) [23]、大气压，但很少有制备技术可以定量引入掺杂剂。化学气相沉积 (APCVD) [24]、电化学沉积 [25]、热解 [26] 和水热法 [27]。非定量分析不能准确地发现随着掺杂密度的变化结晶度和成分的变化。一般而言，掺杂量过低不能充分提高电导率，而掺杂量过高会增加体复合导致光生载流子的效率降低。

氧空位的概念始于 1960 年代 [28]。起初，氧空位被用来研究与金属表面接触的气体。然后，发现它可以用作活性位点以提高 PEC 性能。氧空位出现在快速热处理（RTP）等特殊条件下[28]，可以使氧从金属氧化晶格中分离[29]。目前，由于氧的强电负性，氧空位被认为是本征缺陷和正电荷。对于缺陷掺杂的α-Fe2O3光阳极，氧空位的认识还不全面。

在这项研究中，我们使用超声波喷涂来生长 α-Fe2O3 薄膜。通过控制Sn ⁴⁺ 的摩尔比 和 Fe ³⁺ 在前驱体溶液中，可以实现具有相对准确的 Sn 掺杂的 α-Fe2O3。我们观察到 J 与 0% 掺杂情况（即前驱体溶液中不含 Sn 元素的情况）相比，单日光照下具有最佳 Sn 掺杂的 α-Fe2O3 光阳极的 [email protected] 可以提高 13 倍，并且可以进一步提高在优化的 RTP 后处理后增加到 25 倍。从不同的角度分析了Sn掺杂和RTP的主要影响。我们相信这项工作为在太阳能转换领域引入不同金属氧化物半导体的性能改进方法提供了新的可能性。

方法

材料

硝酸铁 [Fe (NO3)3, 98.5 wt.%] 和五水合四氯化锡 [Sn (Cl)4, 98 wt.%] 由 Aladdin Regent Company 提供。丙酮、乙醇和氢氧化钠（NaOH）购自国药集团化学试剂有限公司。实验过程中所用水均为去离子水（18.25 MΩ•cm）。导电基板是掺氟氧化锡（FTO，7 Ωsq. ^-1 ） 玻璃。所有试剂和材料均为分析纯，未经任何纯化。

赤铁矿制备

通过超声波喷涂（HZAC200，Hizenith Robots Co., Ltd.）在 FTO 基板上合成 α-Fe2O3。具体流程如下： (1) FTO基板分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15 min； (2)氧等离子体清洗改变FTO衬底的亲水性； (3)前驱体溶液的配制要讲究。首先，将一定量的 Fe (NO3)3 和 Sn (Cl)4 溶解在乙醇中。其次，将混合溶液搅拌10 分钟，确保没有宏观不溶物。第三，混合溶液的超声波处理用于消除喷雾过程中可能导致滴落的气泡； (4) 将 5 mM Fe (NO3)3 乙醇溶液喷在 FTO 上 30 min（从图 S1 中，喷洒 30 min 对应最合适的厚度约为 120 nm）。请注意，FTO基板固定在加热板上，距离喷雾器~ 11 cm，样品架表面固定在80 °C的恒温，以及100 r/的恒定转速分钟α-Fe2O3的厚度由喷涂时间决定； (5)喷涂后，将沉积的薄膜在700 ℃下加热2 h，得到掺Sn的α-Fe2O3薄膜； (6)最后，RTP(RTP500，北京东星有限公司)在氮气气氛下，不同温度下进行90 s。

结构和材料的特征

通过场发射扫描电子显微镜（SEM Hitachi S4800）检查样品形态。透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F20 S-Twin）用于执行结构的细微信息。通过配备 Cu kα 辐射的 X 射线衍射（XRD，MRD X’Pert-Pro）确认晶相。赤铁矿成分的详细信息由拉曼光谱 (HR800 LabRAM) 和 X 射线光电子能谱 (XPS, ESCALAB 250Xi) 提供。吸收光谱由透射率和反射率统一减去，采用分光光度计（HORIBA，iHR320）测量，分光光度计（HORIBA，iHR320）配备积分球和商用检测器。

PEC 性能测量

FTO上制备的α-Fe2O3薄膜制成光电阳极。首先，我们在 FTO 玻璃的导电部分涂上 In/Ga 薄膜，然后用热熔胶将 Cu 线粘到 FTO 基板的 In/Ga 部分。此外，硅胶用于覆盖Cu线与生长在FTO玻璃上的α-Fe2O3膜之间的连接部分，以控制与电解质（即1 M NaOH水溶液）直接接触的部分。最后，相对于 Ag/AgCl 参考电极施加电位。电流密度 vs 电位 (J-V ) 曲线是通过在单太阳模拟器（SS-F7-3A，Enlitech）下以 20 mV/s 的扫描速率扫描范围从 - 1 到 0.7 V（相对于参考电极）的电位获得的。通过能斯特方程将外加电位 vs Ag/AgCl 转换为电位 vs RHE：

其中 E RHE 是转换电位 vs RHE，E ⁰ Ag/AgCl =0.1976 V 在 25 °C 和 E Ag/AgCl 是实验中使用的电位对 Ag/AgCl 参考。制备的光阳极作为工作电极在电化学工作站（CIMPS，Zennium Zahner）上进行PEC测试。

电化学阻抗谱 (EIS) 在 1 M NaOH 电解液中以 0.23 V vs Ag/AgCl 的偏压在单日光照下获得，频率为 100 kHz 至 0.1 Hz。 Mott-Schottky 图是在相同的电解质中以 1 kHz 的频率在 - 1 到 0.7 V（相对于 Ag/AgCl）的偏压范围内测量的。入射光子电流效率 (IPCE) 光谱是在 0.23 V vs Ag/AgCl 的偏压下在 300 到 700 nm 的不同波长下进行的。

结果与讨论

为了弄清楚α-Fe2O3光阳极的生长方法和PEC响应之间的关系，首先应该关注形貌。图 1a 显示了在 FTO 衬底上生长的紧凑且均匀的 α-Fe2O3 薄膜，厚度为 ~ 120 nm。与图 1b 相比，我们可以看到 Sn 掺杂对形态的巨大影响（图 1c）。引入外部Sn掺杂后，相邻的α-Fe2O3纳米粒子之间的间距变大，纳米粒子的形状变为纳米蠕虫状。在图 1d 中，纳米粒子相对于图 1c 中的纳米粒子变得更薄和更长。许多纳米蠕虫状 α-Fe2O3 颗粒的混合物如图 1e 所示。通过 STEM 和相应的元素映射，可以看到 Fe、Sn 和 O 元素均匀分布在制备的纳米粒子中（图 1f）。高分辨率 TEM (HRTEM) 图像揭示了 α-Fe2O3 的晶格结构（图 1g）。

合成的 α-Fe2O3 薄膜的代表性 SEM 和 TEM 照片。 一 , b 具有 0% 掺杂和无 RTP 的样品的横截面和俯视 SEM 图像。 c 15% Sn 掺杂样品的俯视 SEM 图像。 d 具有后 RTP 的 15% Sn 掺杂赤铁矿的俯视图。 e 具有后 RTP 的 Sn 掺杂赤铁矿的 TEM 图像。 f e 中部分区域的 STEM 图像 . g Sn掺杂α-Fe2O3后RTP的HRTEM图像

图 2a 显示了 0% Sn 掺杂、15% Sn 掺杂以及由 Sn 和氧空位共掺杂的光阳极的 XRD 图案。以 FTO 基底 (JCPDS 46-1088) 和赤铁矿 (JCPDS 33-0664) 为索引的三个样品的特征 XRD 峰表明，在这些处理后形成并保持了 α-Fe2O3（即晶体结构没有发生很大变化）在Sn掺杂和RTP过程中）。值得一提的是，在 XRD 和拉曼图案中，15% Sn 掺杂的情况与 0% Sn 掺杂的情况没有明显不同（图 2a、c）。需要说明的是，稿件中“0%掺杂”的标注只是表示前驱体溶液中没有多余的元素掺杂，但不能保证制备的赤铁矿没有掺杂。因为在后热退火过程中，FTO 衬底中的 Sn 可以扩散到赤铁矿中，这也被其他报道广泛观察到 [30]。因此，在这项工作中标记为 0% 掺杂的样品实际上也掺杂了相对较低水平的 Sn。随着掺杂水平的显着增加，从图 2b 中可以观察到 XRD 图案中的（104）峰的轻微偏移。这些结果表明在包含高密度杂质原子后存在晶格畸变。为了分析分子振动，检查拉曼光谱。如图 2c 所示，明显的拉曼峰表明 α-Fe2O3 是通过超声喷雾热解和后退火合成的，属于三角晶体空间群对称性 [31]。 A1g 和 Eg 的光子模式属于 Fe-O 的对称弯曲和 O-O 沿 Fe-O 方向的对称拉伸 [32]。拉曼特征峰位于 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , 和 611 cm ⁻¹ 可归因于具有对称性 Eg 的振动，而拉曼峰值在 224 cm ⁻¹ 和 490 cm ⁻¹ 分配给 A1g 模式。此外，在 656 cm ⁻¹ 代表制备的赤铁矿中的晶界。随着 Sn 的引入，这些峰的强度在 224 cm ^-1 , 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , 和 490 cm ⁻¹ 明显减少，这意味着 Sn 掺杂对 α-Fe2O3 中的 Fe-O 键和 O-O 键有负面影响 [33]。与 0% 掺杂的 α-Fe2O3 相比，15% 掺杂的样品没有显示额外的拉曼峰。然而，拉曼峰值在 611 cm ^-1 和 656 cm ⁻¹ 15% 掺杂的 α-Fe2O3 明显减弱，这可能归因于 Fe3O4 的形成 [34]。需要注意的是，我们经过RTP处理的α-Fe2O3中Fe3O4的量非常少，而且Fe3O4通常不稳定，在空气中容易变成Fe2O3。所以我们的XRD图不能直接证明Fe3O4的形成。图 2d 表明 Fe ²⁺ 的信号强度 Sn掺杂后XPS变得更强。可以通过分析图 2e 中的 O 1s 核心级 XPS 来检测氧空位的存在。 O 1s 峰可分为三个峰：OI、OII 和OIII [35]。 O 1s (OI) 的最低结合能出现在 529.5 ± 0.1 eV 与金属氧化物结合（即 Fe-O 键）[36]。第二个 O 1s 结合能 (OII) 位于 530.2 ± 0.1 eV，对应于氧空位 [37]。 O 1s (OIII) 的最高结合能位于 531.5 ± 0.1 eV，代表碳氢化合物、表面污染等产生的表面氧 [38]。对于 0% 掺杂的样品，OII 峰与所有 O 1 的面积比约为 13.7%。在引入 15% 的掺杂后，该比例增加到 28.6%。并且结合Sn掺杂和RTP的情况的比率高达41.3%。可以推断出，Sn掺杂和RTP在适当条件下的结合可以触发相对较高的氧空位密度，这被证明有利于提高PEC性能。然而，密度过高的氧空位可能成为载流子复合中心[28]。因此应仔细控制氧空位的相对密度。不仅OIII，OI和OII也有不同程度的偏移。随着 Sn 掺杂剂的引入，一些 Fe 原子被 Sn 原子取代以产生 SnFe ⁺ 点缺陷和正电荷 SnFe ⁺ 会吸引 O 的电子云，使 O 1s 峰具有更高的结合能 [39]。此外，氧空位和Sn共掺杂α-Fe2O3的O 1s的进一步移动表明氧空位具有更高的吸引O电子云的能力[39]。不同光阳极中Sn的XPS光谱如图2f所示，其中增加的峰强度也证明了Sn掺杂密度的增加。

一 XRD 图。 b a 的局部放大图像 由虚线框表示。 c d的拉曼光谱和XPS光谱 铁 2p。 e O 1s 和 f 各种赤铁矿光阳极中的Sn 3d

图 3a 比较了 J-V 通过向 Fe (NO)3 前驱体溶液中加入不同量的 Sn (Cl)4 乙醇溶液 [即 0%、3%、9%、15% 和 19%对于摩尔比 (R mol) Sn ⁴⁺ 到 Fe ³⁺ ]。 J-V 较小掺杂密度间隔的曲线如图 S2 所示。随着掺杂密度的不断增加，光电流（起始电位）首先增加（减少）然后减少（增加），显示出合适的掺杂密度（即10-15％）的冠军。对于优化的（即，R mol =15%)，J @ 1.23V 大幅增加至 130 μA/cm ² 从 10 μA/cm ² 相对于 0% 掺杂的对应物，起始电位最小（~ 1.0 VRHE）。

一 J-V 具有不同掺杂水平的赤铁矿光阳极在黑暗（虚线）和单日照射下（实线）的曲线。 b 在 1.23 VRHE 下测量的光电化学阻抗谱。 c 莫特-肖特基图。 d 开灯/关灯圈下开路电位的变化。 e 黑暗中能带弯曲平衡态示意图

进行电化学阻抗谱（EIS）以揭示光生载流子动力学。如图 3b 所示，每个奈奎斯特图由两个半圆组成。半圆的半径意味着阻力。左（右）半圆的半径代表载流子从赤铁矿内部转移到表面态（从表面态到溶液中）的阻力。我们使用图 3b 中插入的等效电路来拟合 EIS。 R1、R2、R3、C1 和 C2 分别代表接触电阻、体电阻、转移电阻、赤铁矿空间电荷层和亥姆霍兹层的电容。具体的拟合值在表 S1 中给出。当 R mol 的变化，R1 没有表现出明显的变化，说明掺杂密度对接触电阻的影响可以忽略不计。 R2 与体电阻有关，当 R 时它减小到最小值（~ 1240 Ω） 摩尔 =15%。 R3 与表面和溶液电阻相关，当 R 时下降到 5744 Ω 摩尔 =15%。与 R 的情况比较 mol =15%到0%掺杂，R2收缩10倍，这意味着α-Fe2O3的导电性在很大程度上有很大的提高。 R3减少了13倍以上，这意味着Sn的引入不仅改变了接触面，而且降低了电子和空穴的碰撞概率。

可以从方程估计掺杂密度和平带电位。 (2) 和 (3) 通过 Mott-Schottky 图（图 3c）。

其中 C 是以F为单位的空间电荷区的电容，A 是光电极的投影面积 (~ 0.5 cm ² ), N d 是掺杂密度，q 是电子电荷，ε 是赤铁矿的介电常数（假设为 80），ε 0 是真空介电常数，E 是外加电位。对于 15% 掺杂的赤铁矿，N d 从 1.45 × 10 ¹⁶ 增加 到 6.37 × 10 ¹⁶ 厘米 ⁻³ 是 0% 掺杂赤铁矿的 4.4 倍。 N 的增加 表 S2 中的 d 证实了电导率的提高和载流子体复合的减少。平带电位 (V 掺杂Sn的样品的FB)逐渐向阳极方向移动，这证实了平台光电流的获得需要大的外加电位。为了获得有关能带弯曲的相关信息，我们测试了开/关圈下的开路电位（OCP）（图 3d）。光电压（即，OCPdark − OCPlight）表示在打开或关闭光时能带弯曲的变化，因为 n 型半导体中的光生载流子会在黑暗中使向上的能带弯曲变平 [40]。带弯曲主要取决于赤铁矿 - 电解质接触情况，如表面复合和内置电位（V 双）。此外，所有掺杂 Sn 的样品都需要更长的时间才能在开灯状态到关灯状态的变化中达到新的平衡。由于光电子注入表面态的速度较慢，过度掺杂会导致达到平衡态的延迟。图 3e 显示了在黑暗中能带弯曲的平衡状态示意图。当掺杂密度增加时，掺杂赤铁矿的费米能级逐渐增强。所以平衡态能带弯曲的程度和V bi 在更高的掺杂水平下更大。一个大的V bi 有利于光生载流子的分离，但过高的掺杂密度会导致晶体结构缺陷的严重体复合。具有不同掺杂水平的 α-Fe2O3 薄膜的 UV-vis 吸收光谱（如图 S3 所示）表明，无论掺杂密度如何，这些样品都具有几乎相同的吸收。吸光度（Abs）光谱由下式得到：

测量的透射率 (Tra) 和反射率 (Ref) 光谱如图 S3(a) 和 (b) 所示。可以看到，该 Abs 光谱的交叉点来自参考光谱，这可以通过具有不同微观形态和表面粗糙度的 α-Fe2O3 光阳极来解释。所以不同掺杂水平的光学影响相对较小。

为了进一步提高 PEC 性能，我们对 15% 掺杂的 α-Fe2O3 薄膜进行了 RTP 处理。我们关注温度 (T RTP）影响。氧空位的相对密度由RTP条件决定。图 4a 显示了 J-V 不同温度的曲线。可以看出，T越高，光阳极性能越好。 RTP 在 200–600 °C 范围内。注意进一步增加 T 由于玻璃基板开裂，RTP 未能成功实施。为了搞清楚T的具体作用 获得 RTP、EIS（图 4b）和 Mott-Schottky 图（图 4c）。随着 T 的增加 RTP，EIS 曲线的两个半圆的半径明显减小，表明载流子提取到表面态和载流子转移到溶液中的阻力得到了显着抑制。电阻和电容的拟合值（使用图 3b 中插入的等效电路）总结在表 S3 中，其中 R3 关系与 J-V 非常一致 行为。同时，拟合曲线的斜率变小，说明掺杂密度增加。表 S4 表明，在 600 °C 下进行 RTP 后的样品的掺杂密度增加到 7.92 × 10 ¹⁷ 厘米 ⁻³ 与没有 RTP 的样品相比，增加了 ~ 14 倍。来自 OCP 测试的光电压（图 4d）表明，在 RTP 实施后产生了~ 20 mV 的降低，这意味着成功引入了氧空位缺陷，并且表面电荷可以更容易地转移到溶液中。图S4(c)表明RTP对α-Fe2O3薄膜的吸收光谱几乎没有影响，这意味着RTP处理的显着变化在于α-Fe2O3光阳极的电子传输特性。图 S4(c) 中的交叉点也可以用与图 S3(c) 中相同的原因来解释。图S4(a)和(b)还提供了不同RTP温度下测得的Tra和Ref光谱。

一 J-V 15% Sn 掺杂的赤铁矿光阳极在不同温度下与 post-RTP 的曲线。 b , c 分别为相应的光电化学阻抗谱和莫特-肖特基图。 d 开灯/关灯圈下开路电位的变化

为了直观地展示优化条件下 Sn 掺杂和 RTP 的增强，直接比较了三个样品（即 0% 掺杂、15% 掺杂以及 Sn 和氧空位共掺杂的 α-Fe2O3 光阳极）。图 5a 和 b 显示了从 J-V 点改进的过程 和 J [email protected] 视图，分别。优化Sn掺杂后，J J-V 的 [email protected] 绘图提高了 13 倍，从 10 到 130 μA/cm ² .进一步引入 RTP 改进了 J [email protected] 增加了 25 倍，尽管起始电位略微向右移动。 1.23 VRHE 的瞬态光电流还表明共掺杂的情况具有最佳 PEC 响应。瞬态光电流的明显衰减可以通过光生载流子在从光电极表面转移到电解质的过程中的表面推荐来解释[41]。显示表面电子-空穴复合衰减和过冲特性的转移效率计算为J的比值 瞬态和 J 稳定 [42, 43]。在这里，我们定义 J 当引入光照射时，瞬态作为最开始的光电流，并且 J 在关闭光照射之前，稳定为稳定的光电流。传输效率估计为：

一 J-V 曲线。 b 在单日光照射下，瞬态电流密度为 1.23 VRHE。计算的传输效率也以百分比表示。 c 1.23 VRHE 处的 IPCE 频谱。 d 具有后RTP的Sn掺杂赤铁矿光阳极在1.23 VRHE下的归一化光电流

通过Sn和氧空位的共掺杂，样品的转移效率从13%提高到87%。这意味着通过共掺杂处理获得了表面复合速率常数的明显降低或电荷转移速率常数的显着增加。之后，IPCE 图 5c 中显示了 1.23 VRHE。在IPCE 测量，光源是单色的。 IPCE 不同单色光源的光强 计算在图 S5 中提供。 IPCE的整体价值 随着 Sn 和氧空位的共掺杂的引入，它变得越来越高。图 5d 显示了归一化的 J [email protected]，表明Sn和氧空位共掺杂的α-Fe2O3光阳极的PEC响应非常稳定。光照开始时的明显衰减主要归因于大量的表面载流子复合（即表面电荷转移的非理想效率）[44]。保持光照1 h，观察到的光电流约为原始光电流的80%。

与专注于研究外在掺杂的研究相比，这项工作整合了内在（即氧空位）和外在（即锡）掺杂剂。可以看出，Sn 掺杂密度应该控制和适度，并且 RTP 条件对合成的氧空位相对密度和最终的 PEC 性能有重大影响。与仅使用外在或缺陷掺杂的情况相比，Sn掺杂和氧空位的引入相结合可以显着改善，为制备高性能金属氧化物光电极提供了一种有效的方法。

结论

将可控密度的Sn掺杂引入α-Fe2O3中，使得α-Fe2O3光阳极的PEC水氧化性能得到显着提高。我们的研究表明 J 有 13 倍的增强 与 0% 掺杂系统相比，具有优化 Sn 掺杂剂密度的 α-Fe2O3 光阳极的 [email protected]。通过 RTP 后处理，可以进一步增强 Sn 掺杂赤铁矿的 PEC 性能（即增强 25 倍）。我们将锡和氧空位的共掺杂归因于极大的改进，这可以极大地改善光生载流子从本体到表面的分离，以及表面电荷转移效率。 This work provides a universal approach to improve the optoelectronic performance of the metal-oxide semiconductors with poor conductivity and slow kinetics of surface charge transfer.

数据和材料的可用性

The relevant data during the experiment are available from the supporting information. The details of the experiment can be obtained from the corresponding author on reasonable request.

缩写

Abs:

Absorbance

EIS：

Electrochemical impendence spectrum

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

J [email protected] :

Photocurrent density at 1.23 V vs. RHE

J steady :

The steady photocurrent

J transient :

The beginning photocurrent

J-V ：

Current density versus potential curves

N d :

Doping density

OCP:

Open circuit potential

R1:

Contact resistance

R2:

Bulk resistance

R3:

Transfer resistance

Ref:

Reflectivity

R mol :

Molar ratio

RTP:

Rapid thermal process

Tra:

Transmittance

T RTP :

Temperature of rapid thermal process

V FB :

Flat band potential