锡与氧空位协同掺杂增强赤铁矿光阳极光电化学性能

摘要

赤铁矿（α-Fe₂O₃）因低成本、化学稳定性好、带隙适宜，被视为太阳能驱动水分解有前景材料；但其系统性能受限于差的电导率、少数载流子短扩散长度、缓慢氧析出反应。本文利用超声喷雾热解法原位引入Sn掺杂纳米蠕虫状α-Fe₂O₃薄膜。优化Sn掺杂密度后，一阳光照射下1.23 V vs. RHE光电流密度（J_ph@1.23V）从10 μA/cm²提升至130 μA/cm²。经后快速热处理（RTP）引入氧空位缺陷掺杂，J_ph@1.23V较未处理对照再增强25倍。光电化学阻抗谱和Mott-Schottky分析表明性能提升归因于载流子密度增加、表面态电荷捕获电阻和表面电荷向电解质转移电阻降低。X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）确证Sn和氧空位存在，讨论了不同水平Sn掺杂和氧空位的潜在影响。本工作为高效改善金属氧化物半导体光电化学性能提供通用途径。

背景

光电化学（PEC）水分解将太阳能转化为氢能，是新能源领域科学家主要研究方向。相关研究中光活性材料开发至关重要。目前众多金属氧化物（如WO₃、BiVO₄、TiO₂）因优异化学稳定性和价带最大值正于H₂O/O₂电位，被构建为水氧化光阳极。其中赤铁矿（α-Fe₂O₃）因适宜带隙（~2.1 eV）吸收可见光、组成元素丰富、无毒、低成本制备等优势极具前景。但其实际效率远低于理论极限，主因是差的导电性、短空穴扩散长度、慢空穴动力学。

解决这些问题的方法包括元素掺杂（提高光活性材料导电性）和光电极表面修饰（增强表面反应动力学或抑制表面载流子复合）。用Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Al³⁺等适量添加剂掺杂α-Fe₂O₃可提高导电性、减少载流子收集阻碍。此外，短空穴扩散长度使光生空穴难以到达光阳极表面进行水氧化，因此控制赤铁矿薄膜形貌极为重要。例如Sivula等人报告800°C退火后中孔赤铁矿PEC性能改善，认为增强源于退火时FTO衬底Sn扩散进入赤铁矿。Ling等人进一步揭示Sn掺杂内在机制可在相对低温（650°C）实现。但大多数报道采用扩散或非定量方法引入添加元素，因虽开发出许多生长α-Fe₂O₃方法（如原子层沉积ALD、常压化学气相沉积APCVD、电化学沉积、热解、水热法等），但鲜有技术能定量引入掺杂剂。非定量分析无法准确发现掺杂密度变化时的结晶度和组成变化。一般来说，掺杂水平过低无法充分提高导电性，过高则因体复合增加降低光生载流子效率。

氧空位概念始于1960年代。初用于研究气体与金属表面接触，后发现可作为活性位点改善PEC性能。氧空位出现在快速热处理（RTP）等特殊条件下，可导致氧从金属氧化物晶格分离。目前氧空位被视为本征缺陷和正电荷（因氧强电负性）。对缺陷掺杂α-Fe₂O₃光阳极，氧空位理解尚不全面。

本研究利用超声喷雾生长α-Fe₂O₃薄膜。通过控制前驱液中Sn⁴⁺与Fe³⁺摩尔比，实现相对精确Sn掺杂α-Fe₂O₃。观察到最优Sn掺杂α-Fe₂O₃光阳极在一阳光下J_ph@1.23V较0%掺杂情况（即前驱液无Sn元素）增强13倍，经优化后RTP处理可进一步提升至25倍。从不同角度分析Sn掺杂和RTP主要影响。我们认为此工作为太阳能转化领域不同金属氧化物半导体提供性能改进新可能性。

方法

材料

硝酸铁[Fe(NO₃)₃，98.5 wt%]和五水合四氯化锡[SnCl₄，98 wt%]由阿拉丁试剂供应。丙酮、乙醇、氢氧化钠（NaOH）从国药集团化学试剂购买。全程用去离子水（18.25 MΩ·cm）。导电衬底为氟掺杂氧化锡（FTO，7 Ω/sq.）玻璃。所有试剂材料均为分析纯，无需纯化。

赤铁矿制备

α-Fe₂O₃在FTO衬底上由超声喷雾（HZAC200，海志特机器人）合成。详细过程：（1）FTO衬底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15 min；（2）氧等离子清洗改变FTO亲水性；（3）精制前驱液。先将定量Fe(NO₃)₃和SnCl₄溶于乙醇。次搅拌混合液10 min确保无宏观不溶物。三、超声处理混合液消除喷雾过程中可能导致滴落的气泡；（4）5 mM Fe(NO₃)₃乙醇溶液喷涂FTO 30 min（图S1显示喷涂30 min对应最合适厚度~120 nm）。FTO衬底固定在加热板上，距喷头~11 cm，样品台表面恒温80°C，恒定转速100 r/min。α-Fe₂O₃厚度由喷涂时间决定；（5）喷涂后沉积薄膜700°C加热2 h得Sn掺杂α-Fe₂O₃薄膜；（6）最后在氮气氛下进行RTP（RTP500，北京东方之星），90 s，变化温度。

结构与材料表征

场发射扫描电镜（SEM，Hitachi S4800）观察样品形貌。透射电镜（TEM，FEI Tecnai G2 F20 S-Twin）获取精细结构信息。X射线衍射（XRD，MRD X'Pert-Pro，Cu kα辐射）确证晶相。拉曼光谱（HR800 LabRAM）和X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）提供赤铁矿成分细节。吸收光谱由透射率和反射率测得（分光光度计HORIBA iHR320，积分球，商用探测器），按公式Abs=1-Ref-Tra计算。

PEC性能测量

制备α-Fe₂O₃/FTO光阳极。先在FTO导电部分镀In/Ga膜，热熔胶粘Cu线于In/Ga部分。硅胶覆盖Cu线与FTO玻璃上生长α-Fe₂O₃薄膜连接部分，控制直接接触电解质（1 M NaOH水溶液）区域。参比电极Ag/AgCl施加电位。一阳光模拟器（SS-F7-3A，Enlitech）下，以20 mV/s扫描速率扫描-1至0.7 V（相对参比电极）得电流密度-电位（J-V）曲线。Ag/AgCl电位按能斯特方程转换为RHE电位：E_RHE = E_(Ag/AgCl) + 0.059×pH + E⁰_(Ag/AgCl)，其中E⁰_(Ag/AgCl)=0.1976 V（25°C），E_(Ag/AgCl)为实验用Ag/AgCl参比电位。制备光阳极作为工作电极在电化学工作站（CIMPS，Zennium Zahner）进行PEC测试。

电化学阻抗谱（EIS）在1 M NaOH电解质、0.23 V vs Ag/AgCl偏压、一阳光照射下，100 kHz至0.1 Hz频率获取。Mott-Schottky曲线同电解质、1 kHz频率、-1至0.7 V偏压（相对Ag/AgCl）测定。入射光子-电流效率（IPCE）谱在0.23 V vs Ag/AgCl偏压、300-700 nm波长变化下进行。

结果与讨论

为弄清生长方法与α-Fe₂O₃光阳极PEC响应关系，首要关注形貌。图1a显示紧凑均一α-Fe₂O₃薄膜（厚度~120 nm）生长于FTO衬底。对比图1b，可见Sn掺杂对形貌巨大影响（图1c）。引入外源Sn掺杂后，相邻α-Fe₂O₃纳米颗粒间距变大，颗粒形状变为纳米蠕虫状。图1d中纳米颗粒比图1c更细长。图1e显示大量纳米蠕虫状α-Fe₂O₃颗粒混合。STEM及对应元素映射显示Fe、Sn、O元素在制备纳米颗粒中均匀分布（图1f）。高分辨TEM（HRTEM）图像揭示α-Fe₂O₃晶格结构（图1g）。

图2a展示0% Sn掺杂、15% Sn掺杂、Sn与氧空位共掺杂三光阳极XRD图谱。三样品特征峰均指向FTO衬底（JCPDS 46-1088）和赤铁矿（JCPDS 33-0664），表明α-Fe₂O₃形成且经Sn掺杂和RTP处理后晶体结构无巨大变化。值得注意的是15% Sn掺杂情况在XRD和拉曼图谱（图2a,c）中与0%掺杂无明显差异。文中"0%掺杂"仅指前驱液无额外掺杂元素，不保证制备赤铁矿未被掺杂。因后热退火过程中FTO衬底Sn可扩散进入赤铁矿，这被其他报道广泛观察到。所以本文标记0%掺杂样品实质上也以相对低水平被Sn掺杂。掺杂水平大幅增加时，XRD图谱(104)峰轻微位移（图2b局部放大），表明高密度杂质原子掺入后存在晶格畸变。拉曼光谱分析分子振动（图2c）。明显拉曼峰表明超声喷雾热解和后退火合成α-Fe₂O₃属三方晶系空间群对称性。A₁g和E_g光子模式分别对应Fe-O对称弯曲和沿Fe-O方向O-O对称伸缩。224、243、292、410、490、611 cm⁻¹拉曼特征峰分别归属E_g或A₁g模式。656 cm⁻¹峰代表制备赤铁矿晶界。引入Sn后，224、243、292、410、490 cm⁻¹峰强度明显下降，暗示Sn掺杂对α-Fe₂O₃中Fe-O键和O-O键有负面影响。15%掺杂样品与0%掺杂α-Fe₂O₃相比无额外拉曼峰。但611和656 cm⁻¹峰明显衰减，可能归因于Fe₃O₄形成。注意RTP处理α-Fe₂O₃中Fe₃O₄量极少，且Fe₃O₄空气中通常不稳定易转化为Fe₂O₃，故XRD难直接证实Fe₃O₄形成。图2d显示Sn掺杂后Fe²⁺ XPS信号强度增强。图2e分析O 1s核心能级XPS可检测氧空位存在。O 1s峰可分三峰：O_I、O_II、O_III。最低结合能O_I（529.5±0.1 eV）对应金属-氧结合（Fe-O键）。第二结合能O_II（530.2±0.1 eV）对应氧空位。最高结合能O_III（531.5±0.1 eV）代表烃类、表面污染等产生的表面氧。O_II峰面积占所有O 1s比例：0%掺杂样品~13.7%，15%掺杂增至28.6%，Sn掺杂+RTP共掺杂高达41.3%。推断适宜条件下Sn掺杂与RTP结合可触发较高密度氧空位，有利于提升PEC性能。但过高密度氧空位会成为载流子复合中心。故氧空位相对密度需精心控制。不仅O_III，O_I和O_II也不同程度位移。引入Sn掺杂后，部分Fe原子被Sn取代产生Sn_Fe⁺点缺陷，正电荷Sn_Fe⁺吸引O电子云，致O 1s峰结合能升高。氧空位与Sn共掺杂α-Fe₂O₃ O 1s进一步位移表明氧空位吸引O电子云能力更强。不同光阳极Sn XPS谱（图2f）显示峰强度增加，证明Sn掺杂密度上升。

图3a比较不同掺杂水平α-Fe₂O₃光阳极J-V行为，通过在Fe(NO₃)₃前驱液中加入不同量SnCl₄乙醇溶液改变掺杂密度[即Sn⁴⁺/Fe³⁺摩尔比(R_mol)为0%、3%、9%、15%、19%]。更小掺杂间隔J-V曲线见图S2。随掺杂密度持续增加，光电流（起始电位）先增后减（先减后增），显示存在最佳掺杂密度（10-15%）。最优者（R_mol=15%）J_@1.23V从0%掺杂对照10 μA/cm²大幅增至130 μA/cm²，起始电位最小（~1.0 V_RHE）。

电化学阻抗谱（EIS）揭示光生载流子动力学（图3b）。每个奈奎斯特图含两个半圆。半圆半径代表电阻。左（右）半圆半径代表载流子从赤铁矿内部向表面态转移（从表面态向溶液转移）电阻。用图3b插入等效电路拟合EIS。R1、R2、R3、C1、C2分别代表接触电阻、体电阻、转移电阻、赤铁矿空间电荷层电容、亥姆霍兹层电容。具体拟合值见表S1。R_mol变化时R1无明显变化，表明掺杂密度对接触电阻影响可忽略。R2关联体电阻，R_mol=15%时降至最小（~1240 Ω）。R3关联表面和溶液电阻，R_mol=15%时降至5744 Ω。对比R_mol=15%与0%掺杂，R2缩减10倍，意味着α-Fe₂O₃导电性大幅改善；R3降低13倍以上，说明Sn引入不仅改善接触表面，还降低电子空穴碰撞概率。

掺杂密度和平带电位可通过Mott-Schottky图（图3c）按公式(2)(3)估算。15%掺杂赤铁矿N_d从1.45×10¹⁶增至6.37×10¹⁶ cm⁻³，较0%掺杂增4.4倍。N_d增加（表S2）确证导电性增强、体复合减少。Sn掺杂样品平带电位(V_FB)逐渐向阳极方向移动，证实获得平台光电流需更大施加电位。为获取能带弯曲相对信息，测试光开/光关循环下开路电位（OCP，图3d）。光电压（OCP_dark-OCP_light）代表光照开关下能带弯曲变化，因n型半导体光生载流子会压平暗态向上能带弯曲。能带弯曲主要取决于赤铁矿-电解质接触情况，如表面复合和内建势(V_bi)。此外所有Sn掺杂样品从光开到光关达到新平衡需更长时间。过度掺杂因光生电子注入表面态缓慢导致平衡状态延迟。图3e示意暗态平衡下能带弯曲示意图。掺杂密度增加时，掺杂赤铁矿费米能级逐渐升高。故平衡态能带弯曲程度和V_bi在更高掺杂水平下更大。大V_bi有利光生载流子分离，但过高掺杂密度因晶体结构缺陷导致严重体复合。不同掺杂水平α-Fe₂O₃薄膜UV-Vis吸收光谱（图S3）显示无论掺杂密度样品吸收近似相同。吸收率(Abs)按公式(4)计算：Abs=1-Ref-Tra。测得透射率(Tra)和反射率(Ref)光谱见图S3(a)(b)。吸收光谱交点源于Ref光谱，可由α-Fe₂O₃光阳极不同微观形貌和表面粗糙度解释。故不同掺杂水平光学影响相对较小。

为进一步提升PEC性能，对15%掺杂α-Fe₂O₃薄膜进行RTP处理。重点考察温度(T_RTP)影响。氧空位相对密度由RTP条件决定。图4a展示不同温度J-V曲线。200-600°C范围内T_RTP越高光阳极性能越好。注意因玻璃衬底开裂，未成功进一步提高T_RTP。为弄清T_RTP具体效应，获取EIS（图4b）和Mott-Schottky图（图4c）。随T_RTP升高，EIS曲线两半圆半径明显减小，表明载流子提取至表面态和转移至溶液电阻大幅抑制。用图3b等效电路拟合电阻电容值汇总表S3，R3关系与J-V行为高度一致。同时拟合曲线斜率下降，意味着掺杂密度增加。表S4显示600°C后RTP样品掺杂密度增至7.92×10¹⁷ cm⁻³，较无RTP样品增~14倍。OCP测试光电压（图4d）显示RTP实施后产生~20 mV降低，暗示氧空位缺陷成功引入，表面电荷更易转移入溶液。图S4(c)显示RTP对α-Fe₂O₃薄膜吸收光谱影响甚微，意味着RTP处理显著变化在于α-Fe₂O₃光阳极电子输运性质。图S4(c)交点可同图S3(c)理由解释。不同RTP温度测得Tra和Ref光谱见图S4(a)(b)。

为直观展示优化条件下Sn掺杂和RTP增强效果，直接对比三样品（0%掺杂、15%掺杂、Sn与氧空位共掺杂α-Fe₂O₃光阳极）。图5a,b从J-V和J_ph@1.23V角度展示改进过程。优化Sn掺杂后J_ph@1.23V从10提升至130 μA/cm²，增13倍。进一步引入RTP使J_ph@1.23V增25倍，虽起始电位轻微右移。1.23 V_RHE瞬态光电流显示共掺杂情况PEC响应最佳。明显瞬态光电流衰减可由光生载流子从光电极表面向电解质转移过程中的表面复合解释。转移效率显示表面电子-空穴复合衰减和超调特性，定义为J_transient与J_steady比率[42,43]。此处J_transient定义为引入光照瞬间光电流，J_steady为关光照前稳态光电流。转移效率估算：transfer efficiency = J_steady/J_transient（公式5）。

共掺杂Sn和氧空位样品转移效率从13%增至87%。意味着共掺杂处理获得表面复合速率常数明显降低或电荷转移速率常数大幅增加。之后1.23 V_RHE下IPCE谱见图5c。IPCE测量中光源为单色光。不同单色光源光强用于IPCE计算见图S5。共掺杂Sn和氧空位后IPCE整体数值升高。图5d显示归一化J_ph@1.23V，表明Sn和氧空位共掺杂α-Fe₂O₃光阳极PEC响应非常稳定。光照初期明显衰减主要归因于显著表面载流子复合（即表面电荷转移非理想效率）。持续照射1 h，观测光电流维持原始值~80%。

相比专注外源掺杂研究，本工作整合本征（氧空位）和外源（Sn）掺杂剂。可见Sn掺杂密度应受控适度，RTP条件对氧空位相对密度和最终PEC性能有实质影响。Sn掺杂与氧空位引入相结合，相较仅外源或缺陷掺杂情况可带来显著改善，提示制备高性能金属氧化物光电极的有效途径。

结论

可控密度Sn掺杂引入α-Fe₂O₃，使α-Fe₂O₃光阳极PEC水氧化性能显著改善。研究显示优化Sn掺杂密度下α-Fe₂O₃光阳极J_ph@1.23V较0%掺杂体系增13倍。经后RTP处理，Sn掺杂赤铁矿PEC性能可进一步增强（即增25倍）。我们将巨大改善归因于Sn和氧空位共掺杂，其能极大改善光生载流子从体相到表面分离，以及表面电荷转移效率。本工作为导电性差、表面电荷转移动力学慢的金属氧化物半导体光电性能改善提供通用方法。