NiFe 互连纳米线网络中的大自旋相关热电效应

介绍

自旋电子材料中的热电效应由于其独特的物理性质，包括自旋塞贝克效应、热产生的自旋电流和热辅助自旋转移扭矩，在新兴的自旋热电子学领域得到了积极的研究 [1-7]。此外，磁性多层膜、自旋阀和隧道结（如巨磁塞贝克和磁珀尔帖效应）中磁阻效应的热电类似物也特别令人感兴趣，因为它们可用于实现热流和热电的磁控制。从电子电路中回收废热的电压 [3, 8-13]。通过使用外部磁场适当修改多层的磁化配置实现的大的自旋相关热电效应利用了自旋向上和自旋向下电子的塞贝克系数显着不同的事实。塞贝克系数的这种差异归因于过渡铁磁 (FM) 金属中的 d 带交换分裂，正如先前对稀磁合金进行的工作所表明的那样 [14, 15]。在考虑珀尔帖效应时，这意味着自旋向上和自旋向下的电子携带的热量不同。最近证明，通过电化学沉积在 3D 纳米多孔聚合物主体膜中制造的互连磁性纳米线 (NW) 网络提供了一种有吸引力的途径，可以以多种形式制造轻质、坚固、灵活和可塑形的自旋热电子器件，以满足电、热的关键要求。和机械稳定性 [16, 17]。此外，由于其工程简单、多功能和低成本，电化学合成是一种用不同金属制造多组分纳米线的有效方法[18-20]。在这种厘米级纳米线网络中，电连接对于允许电荷流过整个样本大小至关重要。基于纳米线的系统克服了在金属纳米柱和磁性隧道结 [3, 9, 10, 12] 中获得的结果缺乏可靠性和可重复性的问题，这主要归因于纳米级样品之间的热接触电阻与热产生温度梯度的浴槽。 3D 纳米线网络有望用于柔性热电发电机，表现出极大的磁调制热电功率因数。传统的热电模块由耦合的 n 型和 p 型热电材料或腿组成。虽然最初的工作集中在由 Co/Cu 和 CoNi/Cu 多层膜制成的 n 型 NW 系统 [16, 17]，但最近表明，稀释的 NiCr 合金有望用于制造基于 p 型纳米线的热电腿 [16, 17]。 21]。在目前的工作中，我们报告了在基于互连 Ni、NiFe 合金和 Ni80Fe20/Cu 多层 NW 网络的其他 n 型热电膜上获得的实验结果。镍铁是一种重要的软磁材料，广泛用于磁性数据存储技术。具有优化样品成分的 NiFe 合金在接近室温时也表现出较大的热功率。此外，NiFe/Cu 多层膜是众所周知的巨磁阻 (GMR) 系统 [22]。 GMR 的物理起源是磁性多层膜中多数和少数自旋电子的不同传导特性。通过磁热功率测量并利用这些多层 NW 网络的分支纳米线结构允许在垂直于平面 (CPP) 几何形状的电流中进行电测量这一事实，获得了坡莫合金 (Ni80Fe20) 中自旋相关塞贝克系数的精确确定.

实验方法

通过暴露 22- μ 制备了具有互连孔的聚碳酸酯 (PC) 多孔膜 m 厚的 PC 薄膜经过两步辐照工艺 [23, 24]。膜的拓扑结构是通过将膜以 -25 ^∘ 的两个固定角度暴露于第一辐射步骤来定义的 和 +25 ^∘ 相对于胶片平面的法线轴。旋转PC膜后，在平面内旋转90° ^∘ ，第二个辐照步骤以相同的固定角度辐照通量进行，最终形成 3D 纳米通道网络。然后，按照先前报道的方案 [25] 对潜在轨迹进行化学蚀刻，以获得具有 80 nm 直径和 3% 体积孔隙率的 3D 多孔膜。接下来，使用具有金属 Cr (3 nm)/Au (400 nm) 双层的电子束蒸发器将 PC 模板涂覆在一侧，以在电化学沉积过程中用作阴极。 NW 网络部分填充了 3D 多孔 PC 膜。在室温下使用硫酸盐浴成功地生长出具有受控成分且 Fe 含量低于 40% 的 NiFe 合金纳米线，并在不同电位下沉积 [26]。此外，电沉积 Py（坡莫合金，Ni80Fe20）/Cu 多层纳米线由含 Ni ²⁺ 的单一硫酸盐浴制成 , 铁 ²⁺ , 和 Cu ²⁺ 离子通过使用脉冲电沉积技术，如参考文献中所述。 [27]。按照别处描述的程序 [18]，每种金属的沉积速率由孔隙填充时间确定。双层的厚度设置为 10 nm，Py 和 Cu 层的厚度大致相同。根据能量色散 X 射线分析 (EDX) 的评估，坡莫合金中铜杂质的含量非常有限（小于 5%）。先前使用 X 射线衍射和分析透射电子显微镜研究了通过电沉积在纳米孔中生长的单根 NiFe 和 NiFe/Cu 纳米线的微观结构 [28]。图 1a 说明了基于互连纳米线网络的自旋热电子器件薄膜的灵活性。该薄膜可以很容易地扭曲而不会损坏其电气特性。使用二氯甲烷对 PC 模板的化学溶解导致互连的金属自立结构（图 1a 的插图），忠实地复制了 3D 多孔模板。为了进行电和热电传输测量，通过等离子体蚀刻局部去除阴极以创建适用于电测量的双探针设计，如图 1b、c [16、29、30] 所示。在这种配置中，电流从金属阴极的未蚀刻部分直接注入到分支的 CNW 结构（约 1 厘米长），其中电触点由银漆直接制成，并通过 20- μ 由于 CNW 的高度电气连通性，m 厚的 NW 网络。此外，由于电流和热电流的流动沿纳米线段受到限制，因此在多层结构的情况下，电流垂直于层的平面流动。制备的样品的典型电阻值在几十欧姆的范围内。对于每个样本，输入功率保持在 0.1 μ 以下 W避免自热，在其欧姆电阻范围内测量电阻，分辨率为10 ⁵ .热流由电阻元件和热电电压 Δ 产生 V 由温差Δ产生 T 在两个金属电极之间。电压引线由细 Chromel P 线制成，并使用 NIST ITS-90 热电偶数据库中 Chromel P 绝对热电势的推荐值减去引线对测量热电功率的贡献。温度梯度用小直径 E 型差动热电偶监测。测量中使用了典型的 1 K 温差。对于磁阻 (MR) 和磁热电 (MTP) 测量，沿 NW 网络薄膜的面外 (OOP) 和面内 (IP) 方向施加外部磁场（有关详细信息，请参阅热电测量）和修正系数在附加文件 1).

一 基于纳米线网络的柔性自旋热电子器件的照片。插图 SEM 图像显示了直径约 80 nm 的纳米线分支结构。电气电极设计的示意图 (b ) 和热电 (c ) 互连 NW 网络的测量。图 1b 的插图显示了 Py/Cu 多层结构的示意图。红色箭头代表电流的方向。 c 中的颜色 表示 NW 网络中生成的温度分布

结果和讨论

含有 20%、30% 和 40% Fe 的纯 Ni 和 NiFe 合金 NW 网络在室温 (RT) 下的绝对热电功率如图 2a 所示。热电势随着 Fe 含量的增加而不断增加，达到 –20 μ 之间的值 纯镍的 V/K 约为 –45 μ Ni60Fe40 的 V/K。图 2a 中的误差线是由于与电镀过程相关的合金成分的不确定性。这些结果与在块状 NiFe 合金上获得的实验数据非常吻合 [31]。因此，与纯铁磁金属如 Co 和热电偶材料如康铜 (Cu55Ni45:S ≈ -38 μ V/K)。我们还注意到 Py NWs (S ≈ -37 μ V/K) 与文献 [32, 33] 中报道的体积值非常相似。图 2 的图 b 和 c 显示了在 IP 和 OOP 方向上施加场的 Ni 和 Py NW 网络的电阻和热功率的 RT 磁场依赖性。 Py 和 Ni NW 样品的电阻和热电势在两个方向上显示出相同的磁场依赖性。 R (H ) 曲线与各向异性磁阻效应很好地对应，这是由于过渡铁磁金属中自旋轨道散射的各向异性。随着磁化方向和电流方向之间的角度增加，这种效应导致电阻率降低。实际上，沿 NW 段的电流受到限制，IP 方向的饱和磁化强度使平均角度为 ±65 ^∘ 与电流。相比之下，当在 OOP 方向上磁化饱和时，磁化与电流之间的平均角度要小得多（±25 ^∘ ）。因此，当沿 IP 方向施加磁场时，外加磁场中电阻的降低会增强。显然，在这种 NW 网络中无法实现磁化和电流之间的垂直配置所预期的较低电阻状态。观察到热电势的绝对值随着 Ni 和 NiFe 合金 NW 网络中横向磁场的增加而增加，这也与先前对单个 NW 进行的研究非常吻合 [34]。图 2d 显示了在 RT 上评估的纯 Ni 和 NiFe 合金 NW 网络在 IP 方向上的磁阻和磁热功率的大小。在这里，MR 和 MTP 比率定义为 MR =(R (H =0)-R (H sat))/R (H =0) 和 MTP =(S (H =0)-S (H sat))/S (H =0)，带有 R (H sat) 和 S (H sat) H 处的电阻和热电势 =10 kOe，分别。对于 NiFe 合金样品，MTP 比值与 MR 比值相当或更小 (Py)。相对于 Py NW 网络的相应 MR 比，这种更小的 MTP 比值与在 Py 薄膜上进行的测量一致 [35]。相比之下，Ni NW 网络表现出的 MTP 效应为 –5%，远大于 1.5% 的 MR 比率。该结果与先前对单个 Ni NW 进行的测量非常一致，显示出 MTP 效应的相同增强 [34]。值得注意的是，对于 Ni 薄膜，观察到的塞贝克系数的各向异性与各向异性 MR（~1.5%）的幅度大致相同[35]。需要进一步的研究来了解这种意外增强的镍纳米线 MTP。

一 室温下 NiFe NW 网络（直径 80 纳米）中塞贝克系数与 Ni 含量的变化。还报告了大块合金的推荐值 [38]。 b , c Ni的电阻和塞贝克系数的室温变化（b ) 和 Py (c ) 使用 NW 网络膜的面内 (IP) 和面外 (OOP) 外加场获得的 NW 样品。 d MR和MTP比随NiFe NW网络中Ni含量的变化

在FM/Cu多层膜中，垂直于层的方向的塞贝克系数可以使用基尔霍夫规则[36]根据相应的输运特性计算，

其中 S FM、Cu 和 κ FM,Cu 代表铁磁材料的热电势和热导率，Cu 和 λ =t 调频/t Cu FM 和Cu 层的厚度比。根据方程。 1、S ⊥ 主要是由 FM 金属的大热电势决定的，在厚度比 λ 的情况下 不是太小，因为 S FMκ 铜>>S 铜κ 调频。

相比之下，FM/Cu 多层叠堆在平行于层的方向上的塞贝克系数为

与 ρ FM 和 ρ Cu 作为相应的电阻率。在这种情况下，只有在厚度比λ的情况下才能获得大的热电势 非常大。图 3a 中说明了层平行和垂直方向之间的对比行为，用于 Py/Cu 多层膜，使用等式。 1 和 2，以及大块坡莫合金的文献电阻率和热电势值 [32, 33, 37, 38] (ρ Py≈ 25 μ Ω 厘米，S Py=–35 μ V/K) 和铜 (ρ 铜 =1.6 μ Ω 厘米，S 铜 =1.7 μ V/K)，以及根据 Wiedemann-Franz 定律估计的热导率 (κ ρ =L T ，其中 T 是温度和 L 是洛伦兹比）。对于块状 Py 单晶，预计对热导率的相对较小的晶格贡献会略微改变估计值。尽管多层纳米线的电阻率和热导率值可能与其各自的体成分有很大不同，但层的平行和垂直方向之间的相同对比行为仍然存在。因此，具有Py和Cu等异种材料交替堆叠的多层NWs（见图3a）是良好热电材料的有希望的候选者。

一 计算的 Py/Cu 多层在平行（虚线）和垂直（实线）方向与厚度比 λ 上的热功率 =t py/t Cu 使用方程。 1 和 2 以及传输系数的散装值。灰色虚线表示 λ 的值 =1;插图显示了 FM/Cu 多层叠堆。 b 在 IP 和 OOP 方向施加的磁场中，Py/Cu NW 网络的电阻和塞贝克系数的室温变化。 c MR 比和 MTP 作为温度的函数以及施加在 NW 网络薄膜平面上的场。 d 在零外加场 S 处测量的塞贝克系数 AP（蓝色实心圆圈）和饱和磁场 S P（红色空心圆圈），以及相应的计算S ↑ （橙色三角形）和 S ↓ （紫色三角形）来自方程。 5 和 6（见正文）。还报告了在 Py NW 网络（80 纳米直径）上获得的数据（绿色方块）。误差线反映了电气和温度测量的不确定性，设置为标准偏差的两倍，收集了 95% 的数据变化

如图 3b 所示，Py/Cu NW 网络的电阻和热电势沿 NW 网络薄膜的 OOP 和 IP 方向显示出相同的磁场依赖性。易磁化轴指向 OOP 方向，饱和磁场约为 1.8 kOe。发现样品表现出较大的 GMR 响应（使用 GMR 比率的当前定义，其中 MR 效应归一化为较低的电阻状态 R P，即 GMR =R AP/R P−1，带有 R AP 和 R P 作为高和低电阻状态中的相应电阻）沿 IP 和 OOP 方向分别达到 20.5% 和 19% 的 RT 值。微小的差异归因于各向异性磁阻的贡献。正如预期的那样，CPP-GMR Py/Cu NW 网络在饱和状态 (S ≈ –25 μ 沿 IP 方向的 V/K）仅略小于在均质 Py 样品中发现的值。相比之下，CIP 几何结构中 NiFe/Cu 多层膜的 RT Seebeck 系数（~-10 μ V/K）要小得多 [39]。此后，仅报告了在 NW 网络薄膜平面中获得的测量结果。如图 3c 所示，磁热电 MTP 的绝对值 =(S AP-S P)/S AP，带有 S AP和S P 分别在高阻态和低阻态下的相应扩散热电势随着温度的降低而单调增加，其方式与 MR 比（定义为 MR =(R AP-R P)/R 美联社）。然而，虽然在 RT 附近影响的幅度相似，但 MTP 在低温范围内表现出明显的增强作用。这种行为与在 Co/Cu 和 CoNi/Cu NW 网络上观察到的行为形成对比，后者在低温下的 MTP 显着下降 [16, 17]。 T 附近 =50 K，Py/Cu 样品的 MTP 达到约 70%，发现比 Co/Cu 和 CoNi/Cu NW 网络大 2 到 3 倍。低温下的 GMR 比（~60%）仅略小于先前在平行 Py/Cu NW 阵列上报道的 [27, 40]，因此表明基于 NW 网络的高性能 CPP-GMR 柔性薄膜可以用这种简单且廉价的自下而上的方法制造。

简单地考虑自旋向上和自旋向下电子的平行电流路径 [41]，相应的高阻态和低阻态热电势 S AP 和 S P 由下式给出：

和：

其中单独的电阻率 ρ ↑ 和 ρ ↓ 和塞贝克系数 S ↑ 和 S ↓ 为多数和少数自旋通道定义。因此，与自旋相关的塞贝克系数 S ↑ 和 S ↓ 可以表示如下[16]：

其中 β =(ρ ↓ -ρ ↑ )/(ρ ↓ +ρ ↑ ) 表示电阻率的自旋不对称系数。 β 的粗略估计 =0.6 在低温下使用 β =MR ^1/2 与之前在 Py/Cu 多层膜上进行的 CPP-GMR 实验的结果相当一致 [42]。从方程。由 5 和 6 很容易推导出 S ↑ =S P 和 S ↓ =S AP在极大MR比(β →1).图 3d 显示了 S 的温度演变 AP，S P, S ↑ , 和 S ↓ .在 RT 以下，各种塞贝克系数随温度降低几乎呈线性下降，这表明扩散热电势占主导地位。在同质 Py NW 网络上获得的数据也显示在图 3d 中以进行比较。对于坡莫合金 NW，塞贝克系数的大小接近 S 的估计值 ↑ ，正如从方程所预期的那样。 4. 自旋相关塞贝克系数 Δ 的 RT 值 S =S ↑ -S ↓ –12.3 μ Py/Cu NW 网络中的 V/K 大于先前获得的 Co/Cu 和 CoNi/Cu NW [16, 17]。它也比使用 3D 有限元模型 [3, 11] 在 Py/Cu/Py 纳米柱和横向自旋装置阀门上进行的测量间接估计的要大得多。在 Py/Cu 纳米结构的这些先前实验中，很难确定和/或消除接触热阻，这是一个主要的误差来源，并且通常需要模拟来估计多层叠堆上的温度梯度。表 1 总结了不同磁性多层系统的室温自旋相关塞贝克系数。 在之前的工作中，有人建议当乘积 β 时预期无限大的 MTP η 趋于 –1 [16]。由以上分析可知，乘积β η Py/Cu 纳米线的近 RT 估计接近 –0.1，从而产生相似的 MTP 和 MR 幅度，如图 3d 所示。

结论

总之，通过电沉积到 3D 多孔聚合物模板中，大规模合成了均匀的 Ni、NiFe 合金和 Py/Cu 多层纳米线网络。我们发现与 MR 相比，Ni NW 的 MTP 出乎意料地高出 5%（~1.5%）。 NiFe 合金纳米线网络显示出很大的热电势，高达约 – 45 μ Ni60Fe40 在室温下的 V/K。 Py/Cu NWs 在当前垂直于平面的几何形状中表现出巨磁阻和磁热电效应，在低温下超过 50%。我们还发现了一个很大的自旋相关塞贝克系数 –12.3 μ 室温下的 V/K，大于先前在金属磁性多层膜上报告的值。由于易于通过电沉积制造几何工程磁性纳米线和多层，以及它们优异的电和热电性能，这些 3D NW 网络显示出用作极轻和灵活的自旋热电子器件的巨大潜力。例如，可以通过使用和转换电子设备中产生的废热能量来应用这种效果，或者反过来为电子设备提供主动冷却解决方案。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。