Ag3PO4/T-ZnOw 异质结构的制造和光催化活性

介绍

近几十年来，由于不可生物降解和潜在的致癌性，来自纺织工业的染料废水污染一直是一个主要的环境问题。目前，研究人员已经探索了各种技术来处理废水中的污染物。半导体光催化技术被认为是净化污水的有效途径[1,2,3,4,5,6]。氧化锌 (ZnO) 是一种环境友好的光催化材料，由于其低成本、高可控性、热和化学稳定性等特点而得到广泛研究 [7,8,9,10,11]。不幸的是，ZnO 的宽带隙（3.37 eV）限制了其在可见光中的大规模实际应用[12]。此外，光生电子-空穴对的低分离率也限制了 ZnO 的光催化性能。对于 ZnO 光催化剂的改性，一个有效的策略是将吸收带从紫外光范围转移到可见光范围，从而能够吸收更多的太阳辐射能量，提高太阳光的利用率 [13]。众所周知，将 ZnO 与窄带隙半导体耦合可以是从太阳辐射中吸收更多能量并增强光催化活性的有效方式。此外，具有适当匹配能隙的异质结构的形成也可以增强光催化剂中电荷载流子的分离。例如，AgBr/ZnO [14]、ZnO/BiOI [15]、ZnO/AgI [16]、Ag3VO4/ZnO [17]、Ag2CO3/ZnO [18]、Ag2O/ZnO [19] 和 BiVO4/ZnO [ 20] 已被报道。

最近，正磷酸银（Ag3PO4）由于带隙窄（约 2.4 eV）[21]，作为一种有前途的耦合材料引起了相当多的关注，它在可见光下对水溶液中的有机污染物表现出很高的光降解效率 [22,23 ,24,25]。然而，Ag3PO4 可以还原为 Ag ⁰ 在光催化过程中，由于光生电子在可见光照射下的光腐蚀，这可能会降低结构稳定性和可重复使用性，并严重限制了水处理的长期应用[23,26,27,28]。此外，在光催化体系中大量使用昂贵的含银材料大大增加了运行成本。如前所述，通过在具有匹配电子结构的支撑材料上制备复合材料可以提高 Ag3PO4 的稳定性，同时该复合材料表现出优异的光催化性能 [27, 29,30,31]。

在这项工作中，我们在室温下通过简便的原位沉积方法将 Ag3PO4 颗粒沉积在 T-ZnOw 表面上。在 Ag3PO4/T-ZnOw 复合材料中，T-ZnOw 作为基材，具有独特的形状和结构、低密度的天然缺陷和大的比表面积 [32,33,34,35]。通过在可见光照射下分解RhB研究了Ag3PO4/T-ZnOw复合材料的光催化活性，并测定了其稳定性。此外，还详细讨论了可能的光催化机理。

方法

材料

T-ZnOw 购自成都 Crystrealm Co. Ltd.（中国成都）。硝酸银（AgNO3，> 99.8%）购自天津丰川化学试剂有限公司（中国天津）。磷酸氢二钠十二水合物（Na2HPO4·12H2O，99.0%）和苯醌（BQ）购自阿拉丁试剂公司（中国上海）。 RhB 由 Macklin 生化公司（中国上海）提供。异丙醇 (IPA) 购自天津科米欧化工有限公司（中国天津）。乙二胺四乙酸二钠盐 (EDTA-2Na) 购自天津申泰化工有限公司（中国天津）。无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。所有情况下均使用来自中国成都的ULUPURE净水系统的电阻率为18.2 MΩ cm的去离子水。

光触媒的制备

采用原位沉淀法制备Ag3PO4/T-ZnOw复合材料，Ag3PO4与T-ZnOw的摩尔比分别为5%、10%和15%。产物分别标记为 Ag3PO4/T-ZnOw-1、Ag3PO4/T-ZnOw-2 和 Ag3PO4/T-ZnOw-3。例如，对于 Ag3PO4/T-ZnOw-2 样品，通过超声将 0.1 g T-ZnOw 和 0.0440 g Na2HPO4·12H2O 分散到 100 mL 去离子水中，然后进行磁力搅拌。接着，通过固定在注射泵上的注射器在磁力搅拌下，将溶解在50 mL去离子水中的0.0626 g AgNO3缓慢加入上述悬浮液中。随后，将反应体系保持搅拌3 小时。通过离心收集 Ag3PO4/T-ZnOw 沉淀物，用去离子水和无水乙醇彻底洗涤，然后在 60 °C 的烘箱中干燥。为了比较，在没有T-ZnOw的情况下，按照相同的工艺制备纯Ag3PO4。

特征化

X 射线衍射 (XRD) 测量在 Rigaku SmartLab 衍射仪上进行，使用 Cu K-α 作为辐射，扫描速率为 10°/min。通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-7200F，JEOL，Japan）研究复合材料的形貌。使用与 SEM 仪器相连的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 来确定产品的化学成分。透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像使用 JEM-2100F 透射电子显微镜获得。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量值记录在 Thermo ESCALAB 250XI 上，结合能 (BE) 相对于 284.6 eV 的 C1s 峰进行校准。 UV-Vis 漫反射光谱 (DRS) 测量是通过使用 UV-Vis-NIR 分光光度计（Cary5000，Agilent Technologies，USA）以聚四氟乙烯作为参比获得的。样品的光致发光（PL）发射光谱采用F-7000型荧光分光光度计（日立，日本）测定，激发波长为355 nm。

光催化实验

通过在可见光下光降解 RhB 来测试光催化实验。实验在 250 mL 夹套玻璃烧杯中进行，并装有冷却水，以在室温下保持系统温度恒定。带有 420 nm 截止滤光片的 300 W 氙气灯提供可见光。将 40 毫克 Ag3PO4/T-ZnOw 复合物加入 100 mL 10 mg/L RhB 溶液中。在打开氙灯之前，将悬浮液在黑暗中搅拌 30 min 以达到吸附-解吸平衡。光源与悬浮液表面之间的距离为15 cm。每 10 分钟，收集 3 mL 悬浮液并离心得到澄清液体，然后在 TU-1901 紫外-可见分光光度计（中国浦西）上在 554 nm 处进行分析。光催化降解效率按下式计算：

其中 C 0 是 RhB 和 C 的初始浓度 是 t 时刻光照后 RhB 的浓度 ，随反应时间变化。

结果与讨论

图 1 显示了具有不同 Ag3PO4 摩尔比的 Ag3PO4/T-ZnOw 复合材料以及 T-ZnOw 和 Ag3PO4 的 XRD 谱。图案显示 T-ZnOw 与六方纤锌矿相的 ZnO 标准图案（JCPDS no. 36-1451）（图 1（a））一致，而 Ag3PO4 是立方相晶体（JCPDS no. 06- 0505）（图 1（e））。 Ag3PO4/T-ZnOw 复合材料（图 1（b）-（d））表现出 Ag3PO4 和 T-ZnOw 的共存。随着Ag3PO4摩尔比的增加，Ag3PO4的峰强度显着增强，而T-ZnOw的峰强度同时降低。 Ag3PO4/T-ZnOw复合材料的峰明显与T-ZnOw和Ag3PO4相关，未发现其他新晶相，说明Ag3PO4的负载并未改变T-ZnOw的晶相。结果表明，Ag3PO4颗粒成功沉积在T-ZnOw表面，获得了Ag3PO4/T-ZnOw异质结构。

(a) T-ZnOw、(b) Ag3PO4/T-ZnOw-1、(c) Ag3PO4/T-ZnOw-2、(d) Ag3PO4/T-ZnOw-3和(e) Ag3PO4的XRD图谱

图 2 显示了 T-ZnOw、Ag3PO4 和 Ag3PO4/T-ZnOw 异质结构的 SEM 图像，以及 Ag3PO4/T-ZnOw-2 的 TEM 图像和 HRTEM 图像。具有相当光滑表面的 T-ZnOw 有四个腿，从一个共同的核心开始并延伸到周围的空间。通过将腿相互连接，这种扩展有助于组装成具有机械强度的良好网络。纯 Ag3PO4 呈不规则球形，直径为 150-500 nm。 T-ZnOw 的尺寸为微米级，而 Ag3PO4 的尺寸为纳米级。图 2c-e 显示了 Ag3PO4/T-ZnOw 异质结构的 SEM 图像。可以发现纳米尺寸的 Ag3PO4 颗粒沉积在 T-ZnOw 的三维 (3D) 支撑框架上。 Ag3PO4 颗粒的数量和尺寸随着 Ag3PO4 摩尔比的增加而增加。当 Ag3PO4 的摩尔比为 10% 时，Ag3PO4 颗粒的平均直径约为 150 nm，而进一步增加 Ag3PO4 的量导致 Ag3PO4 颗粒在 T-ZnOw 表面聚集（图 2e）。图 2f 是 Ag3PO4/T-ZnOw-2 接触界面的 TEM 图像。纳米尺寸的 Ag3PO4 颗粒以良好的接触方式附着在 T-ZnOw 表面。插图显示了 Ag3PO4/T-ZnOw-2 的红色矩形区域的 HRTEM 图像，0.240 nm 的晶格间距对应于 Ag3PO4 的 (211) 晶面。图 2d 的插图显示了对应于 Ag3PO4/T-ZnOw-2 样品的 SEM 图像矩形区域的 EDS 光谱。样品由Zn、Ag、O、P四种元素组成，与XPS结果一致。

a 的 SEM 图像 T-ZnOw，b Ag3PO4，c Ag3PO4/T-ZnOw-1, d Ag3PO4/T-ZnOw-2（插图显示所选区域的 EDS 光谱），e Ag3PO4/T-ZnOw-3 和 f Ag3PO4/T-ZnOw-2的TEM图像（插图为红色矩形区域的HRTEM图像）

进行 XPS 测量以研究 Ag3PO4/T-ZnOw-2 样品的元素组成和化学状态。图 3a 显示了调查 XPS 光谱并表明存在 Zn、Ag、O 和 P。图 3b 显示了 Zn 2p 的高分辨率 XPS 光谱，在 1021.5 和 1044.6 eV 处的两个结合能峰可以归为分别为 T-ZnOw 的 Zn 2p3/2 和 Zn 2p1/2 [36]。位于 367.2 和 373.2 eV 的两个峰可归因于 Ag 3d 轨道的 XPS 光谱中的 Ag 3d5/2 和 Ag 3d3/2（图 3c），这是 Ag ⁺ 的特征 [11]。从图 3d 中 O 1s 的 XPS 光谱可以看出，在 529.9、531.2 和 532.5 eV 处有三个峰，这可以归因于 T-ZnOw [33]、Ag3PO4 [37] 中的氧晶格和吸附分别在 Ag3PO4/T-ZnOw-2 表面的 –OH 基团。图 3e 中以 132.3 eV 为中心的弱宽带可归因于 Ag3PO4 [38] 的特征 P 2p。 XPS结果进一步证明Ag3PO4和T-ZnOw已经复合。

Ag3PO4/T-ZnOw-2的XPS光谱：a 调查扫描，b 锌 2p，c Ag 3d，d O1s 和 e P 2p

测量 UV-Vis 漫反射光谱 (DRS) 以研究 Ag3PO4/T-ZnOw 异质结构以及 T-ZnOw 和 Ag3PO4 的光吸收特性（图 4a）。可以观察到，T-ZnOw 和 Ag3PO4 的吸收边分别约为 400 和 510 nm。与 T-ZnOw 相比，随着 Ag3PO4 摩尔比的增加，Ag3PO4/T-ZnOw 异质结构在可见光区表现出增加的吸收强度。 Ag3PO4/T-ZnOw 异质结构在可见光区域的吸收范围扩大和吸收率提高得益于 Ag3PO4 更窄带隙的引入。上述结果表明 Ag3PO4/T-ZnOw 异质结构是潜在的可见光驱动光催化剂。此外，T-ZnOw 和 Ag3PO4 的带隙能量通过 Kubelka-Munk 函数进行评估 [39]。根据 (ahv ) ² 与能量的关系，如图 4b 所示，T-ZnOw 和 Ag3PO4 的带隙值分别约为 3.16 和 2.42 eV。

一 T-ZnOw、Ag3PO4/T-ZnOw-1、Ag3PO4/T-ZnOw-2、Ag3PO4/T-ZnOw-3 和 Ag3PO4 的 UV-Vis DRS。 b (αhv ) ² 与能量 (hv )

RhB 的光降解用于评估 T-ZnOw、Ag3PO4/T-ZnOw-1、Ag3PO4/T-ZnOw-2、Ag3PO4/T-ZnOw-3、Ag3PO4 和 T-ZnOw (26.41 mg) 和 Ag3PO4 (13.59 mg) 在可见光下。图 5a 显示了不同样品对 RhB 降解的光催化活性。辐照50 min后，T-ZnOw、Ag3PO4/T-ZnOw-1、Ag3PO4/T-ZnOw-2、Ag3PO4/T-ZnOw-3、Ag3PO4及其混合物的降解效率分别为52.5%、85.3%、分别为 92.9%、79.9%、96.9% 和 62.9%。与Ag3PO4/T-ZnOw-2具有相同组成比例的T-ZnOw和Ag3PO4物理混合物对RhB的降解效率低于Ag3PO4/T-ZnOw-2，表明形成了Ag3PO4/T-ZnOw异质结构.随着Ag3PO4摩尔比的增加，RhB的降解效率先升高后降低，Ag3PO4/T-ZnOw-2在异质结构中降解效率最高，与Ag3PO4非常接近。 Ag3PO4/T-ZnOw-3 样品中聚集的 Ag3PO4 颗粒影响 Ag3PO4 的尺寸和分散。众所周知，较小的粒径会降低电子-空穴复合的可能性，从而提高材料的光催化性能。此外，Ag3PO4/T-ZnOw-3 样品中Ag3PO4 颗粒的大尺寸可能会削弱T-ZnOw 与Ag3PO4 之间的锚固力并破坏异质结结构，从而限制光催化活性。 RhB 的光降解遵循拟一级反应，如图 5b 所示。图 5c 显示了不同光催化剂的降解速率常数，趋势与降解效率相同。 Ag3PO4/T-ZnOw-2的光降解速率常数(0.05179 min ^-1 ) 是 T-ZnOw 的 3.59 倍 (0.01444 min ^-1 ）。上述结果清楚地表明，Ag3PO4 改性提高了 T-ZnOw 的光催化活性。 Ag3PO4/T-ZnOw异质结构光催化活性的提高得益于在T-ZnOw表面负载Ag3PO4增强的可见光吸收强度，这将使Ag3PO4/T-ZnOw异质结构产生光生载流子用于光降解RhB在可见光下。应该指出的是，Ag3PO4 似乎在所制备的样品中具有最好的光催化活性。然而，Ag3PO4 的稳定性低于以下讨论中的 Ag3PO4/T-ZnOw，影响了其长期使用。

一 不同光催化剂对 RhB 的光降解。 b 动力学模拟曲线。 c 表观速率常数

在光降解系统中适当剂量的光催化剂可以从经济角度降低成本。图 6a 显示了 Ag3PO4/T-ZnOw-2 的进料剂量对降解效率的影响。随着剂量从0.2增加到0.4 g/L，降解效率明显增加，之后降低。随着催化剂用量的增加，溶液浊度增加，同时进入反应体系的光渗透减少。光催化剂较低的可见光吸收会降低光催化剂的降解效率[40, 41]。

一 不同 Ag3PO4/T-ZnOw-2 剂量对 RhB 光降解的影响。 b 不同RhB初始浓度对Ag3PO4/T-ZnOw-2光催化活性的影响

研究了不同初始 RhB 浓度对 Ag3PO4/T-ZnOw-2 光催化活性的影响，如图 6b 所示。当初始浓度为5 mg/L、10 mg/L和15 mg/L时，RhB的降解效率分别为98.2%、92.9%和70.4%。降解效率的降低可能是由于光子以较高的初始浓度进入溶液的路径长度增加导致催化剂吸收的光子减少。另一个原因可能是更高的初始 RhB 浓度形成了更多的中间体，这可能与初始反应物形成吸附竞争 [42, 43]。然而，过低的初始浓度不能充分显示催化剂的光降解能力。因此，实验中RhB溶液的初始浓度优选为10 mg/L。

光催化剂的稳定性和可重复使用性是衡量其实际应用的关键[44]。众所周知，Ag3PO4光催化剂很容易通过光腐蚀还原为Ag，这限制了其长期的实际应用。图 7 显示了在 Ag3PO4/T-ZnOw-2 和 Ag3PO4 上降解 RhB 的回收实验。连续四次循环后，Ag3PO4的降解效率明显低于Ag3PO4/T-ZnOw-2。上述结果表明，虽然 Ag3PO4 光催化剂在首次使用时表现出较高的光催化活性，但 Ag3PO4/T-ZnOw 异质结构由于稳定性增强而似乎具有长期应用的潜力。如果在光催化过程中没有添加牺牲试剂，纯 Ag3PO4 光催化剂是不稳定的 [45]。纯Ag3PO4在水溶液中的溶解度较高，导致其在光催化过程中的稳定性降低[25]。 Ag3PO4可以被光生电子还原成金属Ag，一定量的Ag可以形成Ag/Ag3PO4/T-ZnOw的结构。 Ag/Ag3PO4/T-ZnOw 复合材料中 Ag3PO4 的进一步光腐蚀可以通过电子从 Ag3PO4 的导带转移到金属 Ag 来抑制 [46]。 Ag3PO4 粒子锚定在 T-ZnOw 表面后，Ag3PO4 粒子与 T-ZnOw 紧密接触，光滑的 T-ZnOw 表面成为 Ag3PO4 的理想避难所，减少了 Ag3PO4 在水溶液中的剥离量，这类似于报道的 Ag3PO4/BiVO4 异质结 [47]。因此，Ag3PO4/T-ZnOw-2异质结构表现出良好的光催化稳定性，循环实验后降解率为77.8%。

连续四次循环运行在 Ag3PO4/T-ZnOw-2 和 Ag3PO4 上降解 RhB

辐照 50 分钟后，不同清除剂对 Ag3PO4/T-ZnOw-2 对 RhB 降解效率的影响如图 8 所示。添加 IPA、BQ 和 EDTA-2Na 后，降解效率分别降低至 38.8%、65.6% 和 82.6%，表明羟基自由基 (∙OH) 和超氧自由基 (∙O2 ^{− ) 是主要的活性物种，空穴 (h + ) 在光催化脱色中起到了部分作用。 Ag3PO4和T-ZnOw的能带位置由下式计算[18]：}

不同清除剂对Ag3PO4/T-ZnOw-2降解RhB效率的影响（清除剂用量 =0.2 mmol/L）

其中 X 是半导体的绝对电负性，E g 是带隙能量。 X Ag3PO4 和 ZnO 的值分别为 6.16 [48] 和 5.76 eV [49]。根据图 4 中实现的带隙，E Ag3PO4 和 T-ZnOw 的 VB 计算为 2.87 和 2.84 eV，它们的同源 E CB分别为0.45和- 0.32 eV。

基于上述结果，可以提出光催化降解RhB的可能机制，如Scheme 1所示。T-ZnOw的导带电位（CB − 0.32 eV）和价带电位（VB 2.84 eV）更负比 Ag3PO4 (CB 0.45 eV; VB 2.87 eV)。在可见光照射下，激发态的 Ag3PO4 可以产生电子-空穴对。因此，光生空穴可以从 Ag3PO4 的 VB 转移到 T-ZnOw 的空 VB 中，从而促进了光生电子和空穴的有效分离。一部分光生空穴会与吸附的 H2O 反应形成 ∙OH 作为主要活性物种，另一部分吸附在异质结构表面的空穴可以直接参与 RhB 的光降解。然而，Ag3PO4的CB电位为0.45 eV，高于O2/∙O2 ⁻ 的还原电位 (− 0.33 eV) [29]。 Ag3PO4导带上的光生电子不能与溶解氧反应形成∙O2 ⁻ . Ag ⁺ 反应生成少量金属Ag Ag3PO4 和可见光照射下的光生电子，这可以通过在光催化反应中照射 50 min 后 Ag3PO4/T-ZnOw-2 的 XPS 光谱证明。图 9a 显示了 Ag3PO4/T-ZnOw-2 在光催化 50 min 后的 Ag3d XPS 光谱。 367.2 和 373.2 eV 处的峰值可归因于 Ag ⁺ 离子，并且在 368.3 和 374.2 eV 处的峰归属于金属 Ag [11]。然后，Ag3PO4导带上的光生电子可以转移到金属Ag上，从而抑制电子-空穴对的复合。此外，光生电子可以被溶解氧捕获形成∙O2 ⁻ ，这在 RhB 的光降解中起主要作用之一。所有这些光生活性物质 (∙OH, ∙O2 ⁻ , 和 h ⁺ ) 可以与 RhB 反应生成 CO2 和 H2O，最终提高降解 RhB 的光催化性能。图 9b 显示了 Ag3PO4 和 Ag3PO4/T-ZnOw-2 的 PL 光谱，激发波长为 355 nm。与纯 Ag3PO4 相比，Ag3PO4/T-ZnOw-2 的强度显示荧光减弱，这主要归因于 Ag3PO4 和 T-ZnOw 之间有效的电荷载流子转移。 PL结果与所提出的光催化机理一致。

<图片>

Ag3PO4/T-ZnOw可能的光催化机理示意图

一 光催化后的 Ag3PO4/T-ZnOw-2 样品的 Ag 3d XPS 光谱。 b Ag3PO4和Ag3PO4/T-ZnOw-2的PL光谱

结论

总之，Ag3PO4/T-ZnOw 异质结构是通过简单的原位沉淀法成功制备的。 Ag3PO4/T-ZnOw-2催化剂对RhB降解的光催化活性优于纯T-ZnOw，与纯Ag3PO4相比具有更好的稳定性和可重复使用性。在最佳条件下，Ag3PO4/T-ZnOw-2 在异质结构中表现出最高的光催化效率，并且在连续四次循环后仍具有 77.8% 的降解效率。 Ag3PO4/T-ZnOw 光催化剂的高效光催化性能可归因于增强的可见光响应。 Ag3PO4/T-ZnOw-2 光催化剂也表现出良好的稳定性。不同清除剂对 RhB 降解效率影响的研究表明 ∙OH 和 ∙O2 ⁻ 是主要的活跃物种。提出了 RhB 光降解途径的可能机制。 Ag3PO4/T-ZnOw有望成为处理水污染物的潜在光催化剂之一。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

T-ZnOw：

四足类氧化锌晶须

RhB：

罗丹明B

BQ：

苯醌

国际音标：

异丙醇

EDTA-2Na：

乙二胺四乙酸二钠盐

XRD：

X射线衍射

SEM：

扫描电镜

EDS：

能量色散X射线光谱

TEM：

透射电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

BE：

结合能

DRS：

紫外-可见漫反射光谱

PL：

光致发光