增强太阳能分解水：Zn/Sn共掺杂Fe₂O₃纳米颗粒光电极提升效率

摘要

α-相赤铁矿光电极可分解水。该材料无毒、廉价、化学稳定；2.3 eV低禁带吸收550 nm以下波长光，约占太阳能30%。前期我们报道利用简便水热法制备多面体准立方α-Fe₂O₃纳米晶，增加空间电荷分离，增强水分解过程光电流和光催化活性。本文提出在准立方α-Fe₂O₃光阳极中构建p-n结结构，改善短载流子扩散长度限制的光催化效率。在Fe₂O₃光阳极表面掺杂Zn形成p型半导体层；从FTO衬底掺杂Sn形成n型半导体层。p-n结即n型Fe₂O₃:Sn和p型Fe₂O₃:Zn，通过p-n结内建电场增强光吸收和电荷分离。

引言

为构建可持续、可再生、清洁能源经济，太阳能驱动光电化学(PEC)分解水为高效太阳能燃料生产提供有前景路径。大多数半导体材料具备合理阳光吸收转化效率和活性催化性质，是光电极有力候选者。赤铁矿因无毒、高化学稳定性、环境友好、低成本、2.3 eV低禁带可有效吸收550 nm以下可见光[1-5]而备受关注。然而α-Fe₂O₃光阳极水氧化PEC性能[6,7]受限于差的电荷电导率[8,9]和迁移率[10,11]、低吸收系数[8,12]、快速电子-空穴复合[13-15]，抑制析氧反应。为解决这些限制，许多方法聚焦于增强光吸收、水氧化反应动力学、载流子收集效率，通过修饰电子结构元素。例如引入多种离子进赤铁矿可显著提高载流子浓度和表面电荷转移速率[16-18]。前期研究我们提出利用不同晶面功函数差异促进半导体中电子和空穴优先迁移，改善水分解过程自发空间电荷分离[1,19,20]。本研究旨在基于前期成果进一步提升分解水性能，结合光阳极中异质离子存在的优势。两种离子Zn和Sn分别从顶部和底部掺入形貌可控赤铁矿立方体，在赤铁矿活性层内形成两种离子浓度梯度差异(图1)。前期研究中Sn掺杂在后退火过程中从FTO衬底自发发生，Zn掺杂通过在光阳极顶表面旋涂醋酸锌溶液前驱体经后退火热还原实现，改变了半导体-电解质界面平带电位。

实验方法

准立方α-Fe₂O₃纳米晶通过水热法制备。合成(012)准立方α-Fe₂O₃纳米晶：前驱体Fe(acac)₃(2 mmol)和水溶液NaOH(0.6 M, 20 mL)依次加入乙醇(20 mL)和DI水(20 mL)混合溶液中剧烈搅拌。混合溶液置入聚四氟乙烯衬里高压釜(100 mL)，180°C维持24 h。冷却至室温后，8000 rpm离心3 min收集产物，正己烷洗涤数次。

随后产物研磨成粉末，与正丙醇混合(5 mL/0.1 g粉末)得悬浊液。Zn掺杂过程：醋酸锌和乙醇混合(0.1 g醋酸锌+2 mL乙醇)得醋酸锌溶液。最后采用旋涂法制备准立方α-Fe₂O₃光电极，在FTO衬底上450°C烧结10 h(升温速率2.5°C/min)。此外Zn掺杂采用热扩散法：醋酸锌和乙醇(0.1 g+2 mL 99.5%乙醇)制备溶液，滴加200 μL于准立方α-Fe₂O₃薄膜上。每个样品有效面积1×1 cm²，Fe₂O₃载量约0.2 mg。制备光阳极在FTO衬底上450°C烧结10 h(升温速率2.5°C/min)。

表征：场发射扫描电镜(FE-SEM, S-4800, 日立)和高分辨透射电镜(HR-TEM, JEM-2100, JEOL)观察形貌。TEM样品将准立方Fe₂O₃ NPs乙醇悬浊液滴铸铜网制备。XRD(D8 SSS Bruker)测定成分和结晶度。光致发光(PL)光谱研究光生电子-空穴对复合率。紫外-可见光谱(UV-Vis, Lambda 650S, PerkinElmer)观察多面体α-Fe₂O₃纳米晶光子吸收性质和等离子体共振。光电化学测量用电化学分析仪(CHI 6273E, CH Instruments)，三电极电化学池系统暗室中进行(工作电极:赤铁矿薄膜，参比电极:Ag/AgCl，对电极:碳棒)。电解液1 M NaOH(pH=14)。光电化学测量中光源为532 nm激光(绿色固体激光, ALPHALAS)，校准功率密度320 mW/mm²，光斑直径1 mm。氢气产量用气相色谱(GC, 中国色谱GC1000TCD)测定，每20 min采样一次，共2 h。

结果与讨论

图2展示α-Fe₂O₃ TEM图像：颗粒呈准立方形状，尺寸约20 nm。准立方α-Fe₂O₃由(012)和(112)晶面组成，晶体取向通过FFT图案和高分辨TEM图像确定(图2b,c)。这些准立方纳米晶为斜平行六面体形貌，相邻两晶面二面角为86°或94°。FFT衍射图案显示(012)和(112)面最近，[012]方向层间距3.7 Å。

图3展示准立方-Fe₂O₃:Zn/Sn XPS谱分析化学键合态和电子结合能。图3a全谱显示Zn存在，1020.6和1044.1 eV峰分别对应Zn 2p₃/₂和2p₁/₂。图3c高分辨Zn 2p谱1021.8 eV明显峰对应Zn 2p₃/₂，结合能为ZnO典型值，表明Zn掺杂剂以Zn²⁺形式存在，成功掺入Fe₂O₃。图3b Fe 2p₃/₂和2p₁/₂谱峰拟合为710.7和724.3 eV，与Fe₂O₃中Fe³⁺结合能一致。

图4a-f展示Zn/Sn掺杂PN准立方Fe₂O₃光电极在FTO玻璃衬底上横截面STEM-HAADF图像。为保护目的，制备TEM样品时在赤铁矿薄膜表面镀Pt。图4b-f为Zn、Fe、Sn、Si元素分布EDS元素映射。准立方Fe₂O₃ NPs可观察到共形覆盖FTO衬底。为考察掺杂浓度深度分布，进行XPS深度扫描。图4g显示Zn/Sn掺杂PN准立方-Fe₂O₃光电极各元素原子百分比(at%)随溅射时间变化深度分布，附各层示意图。深度分布中Zn 2p在顶表面浓度最高(约20%)，随溅射时间递减。Sn从FTO衬底扩散进入光电极，与Zn信号线在溅射时间50 min处交叉。Zn和Sn完美空间分布证明Zn/Sn掺杂PN准立方Fe₂O₃光电极掺杂原子排列成功，有助增强反应光电流。

为识别准立方Fe₂O₃:Sn掺Zn与不掺Zn效果，测定Fe₂O₃:Sn和Fe₂O₃:Zn/Sn光电极吸收光谱(图5a)。Fe₂O₃:Zn/Sn(p-n结)光电极吸收光谱在紫外-可见光范围表现出更强光子吸收交叉。此外观测到440 nm处小吸收峰凸起，与Zn NPs吸收峰一致，因Zn和Fe原子置换[21-23]。Zn NPs掺杂后吸收光谱出现轻微蓝移[24-26]，可能因Zn NPs掺杂提高本征半导体禁带宽度[27-31]。此外对Zn/Sn掺杂PN准立方α-Fe₂O₃光电极进行Mott-Schottky绘图(补充信息图S1)。Zn/Sn掺杂准立方α-Fe₂O₃观测到正负斜率共存，暗示光电极中同时存在p型和n型电子行为(补充信息图S2)。

为进一步研究准立方Fe₂O₃:Zn/Sn p-n结系统中光生电子-空穴对电荷转移，用光致发光(PL)分析指示自由载流子复合。图5b显示不同激发波长263 nm(4.71 eV)下PL光谱。准立方Fe₂O₃:Zn/Sn在约580 nm处PL强度较低，因p型和n型半导体材料间载流子扩散，意味着电子-空穴对复合减少，归因于p-n结内建电场。

传统三电极池系统测量光电流响应。石英池中赤铁矿薄膜作工作电极，Ag/AgCl参比，碳棒对电极，电解液1 M NaOH(pH=14)。图5c测试掺Zn和不掺Zn两种光电极在532 nm激光照射下响应。准立方Fe₂O₃:Sn和Fe₂O₃:Zn/Sn在0.8 V偏压下光电流密度分别为4.1×10⁻³和5.3×10⁻³ A/cm²。如预期，凭借吸收光谱和PL优越表现，准立方Fe₂O₃:Zn/Sn(p-n结)光电流-电压(J-V)响应(光电流密度=5.22 mA/cm²)比准立方Fe₂O₃:Sn高约30%。

图6a在532 nm激光照射下测试Fe₂O₃:Zn/Sn光电极长期稳定性7 h。p-n结系统前期测量获高光电流响应。照射7 h后Fe₂O₃:Zn/Sn光电流响应仅衰减35%，证实Zn/Sn掺杂PN准立方Fe₂O₃光电极具备强光电流响应稳定性。最后考察H₂和O₂产量展示高性能PN光电极潜在应用，图6b对比Fe₂O₃:Sn和Fe₂O₃:Zn/Sn水分解产气量。Fe₂O₃:Zn/Sn光电极120 min产生约1200 μmol H₂和520 μmol O₂，为准立方Fe₂O₃:Sn的两倍。

结论

本研究成功演示准立方Fe₂O₃:Zn/Sn光电极中增强的电荷空间分离效应，因内建电场显著提升光电流响应和水分解气体产物性能。且Fe₂O₃:Zn/Sn光电极展现良好长期稳定性，7 h运行保持初始光电流70%幅值。为可持续能源转化提供重要分解水新途径。