使用伪立方 α-Fe2O3 纳米粒子的 Zn/Sn 掺杂 PN 光电极提高水分解效率

介绍

为了建立可持续、可再生和清洁的能源经济，太阳能驱动的光电化学 (PEC) 水分解为有效的太阳能燃料生产提供了一条有前途的途径。大多数半导体材料具有合理的阳光吸收和转换效率以及活性催化性能；因此，它们是光电极的有力候选者。值得注意的是，赤铁矿因其无毒、化学稳定性高、环境相容性好、成本低、能隙低（2.3 eV）而备受关注，可有效吸收波长小于550 nm的可见光[1,2,3, 4,5]。然而，α-Fe2O3 光阳极 [6, 7] 上的水氧化 PEC 性能受到其较差的电荷传导性 [8, 9] 和迁移率 [10, 11]、低吸收系数 [8, 12] 和快速电子的限制。 -空穴复合[13,14,15]，抑制析氧反应。为了解决这些限制，许多方法都集中在通过修改电子结构元素来增强光吸收、水氧化反应的动力学和电荷载流子收集效率。例如，一些研究报告称，将几种类型的离子引入赤铁矿可以显着提高赤铁矿表面的载流子浓度和电荷转移率 [16,17,18]。在我们之前的研究中，我们提出利用不同晶面的功函数差异促进半导体中电子和空穴的优先迁移，这改善了水分解过程中的自发电荷空间分离 [1, 19, 20]。在本研究中，我们在之前的研究结果的基础上，结合光阳极中存在杂离子的优势，力求进一步提高水分解的性能。两种类型的离子，Zn 和 Sn，分别从顶部和底部结合到一层形状可控的赤铁矿立方体中，这也造成了赤铁矿活性层内两种类型离子的浓度梯度差异（图 1） .在我们之前的研究中，Sn掺杂在后退火过程中自发地从 FTO 衬底中发生，Zn 掺杂是通过在光阳极的顶面上旋涂醋酸锌溶液的前体并在后退火过程中热还原来进行的；这改变了半导体-电解质界面的平带电位。

多面体拟立方α-Fe2O3光电极中p-n结的概念

方法

通过水热法制备了拟立方α-Fe2O3纳米晶体。在(012)-假立方α-Fe2O3纳米晶体的合成中，将前体Fe(acac)3 (2 mmol)和NaOH水溶液(0.6 M，20 mL)依次加入乙醇(20 mL)和去离子水的溶液中(20 mL) 均匀剧烈搅拌。接着，将混合溶液置于衬有聚四氟乙烯的高压釜（100 mL）中并在180 °C下保持24 小时。冷却至室温后，8000 rpm离心3 min收集产物，正己烷洗涤数次。

随后，将产物研磨成粉末并与正丙基乙醇(5 mL正丙基乙醇/0.1 g粉末)混合以获得悬浮液。在Zn的掺杂过程中，我们将醋酸锌和乙醇（0.1 g醋酸锌+2 mL乙醇）混合，得到醋酸锌溶液。最后，使用旋涂法制备假立方 α-Fe2O3 光电极，并在 FTO 基板上在 450 °C 下烧结 10 h（加热速率 =2.5 °C/min）。此外，Zn掺杂是通过热扩散方法制备的。我们将醋酸锌和乙醇（0.1 g 醋酸锌 + 2 ml 99.5% 乙醇）混合，得到醋酸锌溶液，然后将 200 μL 滴入假立方 α-Fe2O3 薄膜上。每个样品的活性面积为1×1 cm ² ，Fe2O3 的质量负载约为 0.2 mg。制备的光阳极在 FTO 基板上在 450 °C 下烧结 10 h（加热速率 =2.5 °C/min）。

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；S-4800，Hitachi）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM；JEM-2100，JEOL）对伪立方 Fe2O3 光电极进行表征。 TEM 样品是通过将假立方 Fe2O3 NPs 的乙醇悬浮液滴铸到铜网上来制备的。该 Fe2O3 光电极的组成和结晶度使用 X 射线衍射（XRD；D8 SSS Bruker）测定。为了研究光致电荷分离的改进，进行了光致发光 (PL) 光谱以检查光生电子 - 空穴对的复合率。使用紫外-可见光谱（UV-Vis；Lambda 650S，PerkinElmer）观察多面体 α-Fe2O3 纳米晶体的光子吸收特性及其等离子体共振。在暗室中使用带有三电极电化学电池系统的电化学分析仪（CHI 6273E，CH Instruments）测量光电化学（工作电极：赤铁矿薄膜，参比电极：Ag/AgCl，对电极：碳棒）。电解质为 1 M NaOH (pH =14)。在光电化学测量过程中，光源为532nm激光照射（绿色固体激光器，ALPHALAS），标定功率密度为320 mW/mm ² 光斑直径为 1 mm。使用气相色谱法（GC，China Chromatography GC1000TCD）测量氢气产量。此外，气体产物每 20 min 采样一次，持续 2 h。

结果与讨论

图 2 显示了 α-Fe2O3 的 TEM 图像，这表明所获得的颗粒具有假立方体形状，测量结果约为 20 nm。假立方 α-Fe2O3 由 (012) 和 (112) 面组成，晶体取向通过图 2b 和 c 所示的 FFT 图案和高分辨率 TEM 图像确定。这些假立方纳米晶体具有倾斜的平行六面体形态，其中两个相邻小平面之间的二面角为 86° 或 94°。 FFT衍射图表明(012)和(112)面最近，沿[012]方向的面间距为3.7 Å。

一 假立方 Fe2O3 NPs 的 TEM 图像。 b 伪立方 Fe2O3 NP 的高分辨率 TEM 图像。 c b 中的 FFT 模式 沿着它的 \( \left[42\overline{1}\right] \) 投影揭示了一个 α-Fe2O3 NP

图 3 显示了伪立方 Fe2O3:Zn/Sn 的 XPS 光谱，用于检查它们的化学键合状态和电子键合能。在图 3a 中，XPS 光谱中显示了 a-Fe2O3 中 Zn 的存在，其中位于 1020.6 和 1044.1 eV 的峰分别与 Zn 2p3/2 和 Zn 2p1/2 相关。在图 3c 中，高分辨率 Zn 2p 光谱显示出一个明显的峰值，其中心位于 1021.8 eV，对应于 Zn 2p3/2，其中 Zn 2p3/2 的结合能是 ZnO 的典型值；这表明Zn掺杂剂以Zn ²⁺ 的形式存在 . Zn 被证明成功地掺杂在 Fe2O3 中。根据图 3b，a-Fe2O3 中 Zn 中 Fe 2p3/2 和 Fe2p1/2 的 XPS 光谱可以拟合为 710.7 和 724.3 eV 处的峰，这与 Fe ^{3+ 的结合能一致} 在 Fe2O3 来源。

Zn/Sn 掺杂 p-n 假立方 Fe2O3 光电极的 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析：a 调查 XPS 频谱； b Fe 2p;和 c 锌 2p

图 4a-f 显示了具有高角度环形暗场 (STEM-HAADF) 横截面显微照片的扫描透射电子显微镜，其中 Zn/Sn 掺杂的 PN 伪立方 Fe2O3 光电极位于 FTO 涂层玻璃基板上。出于保护目的，在制备 TEM 样品期间将 Pt 涂覆在赤铁矿膜的表面上。 Zn、Fe、Sn 和 Si 元素分布的能量色散光谱 (EDS) 元素图分别如图 4b-f 所示。可以观察到伪立方 Fe2O3 NPs 一致地覆盖了 FTO 涂层的基底。为了检查深度的掺杂浓度分布，我们进行了 XPS 深度扫描。图 4g 描绘了作为伪立方 Fe2O3:Zn/Sn 光电极的溅射时间函数的元素分布的原子百分比 (at%)，以及每层的示意图。在该浓度深度分布图中，我们观察到 Zn 2p 在顶面显示出最高浓度（约 20%），随着溅射时间的增加而降低。此外，在我们的光电极中观察到来自 FTO 基板的 Sn 扩散，其在 50 min 的溅射时间与 Zn 信号线交叉。 Zn 和 Sn 的完美空间分布证明了在 Zn/Sn 掺杂的 PN 伪立方 Fe2O3 光电极中成功的掺杂原子排列。该结果有助于提高反应光电流。

Zn/Sn 掺杂 p-n 假立方 Fe2O3 光电极的横截面成像和化学映射：a –f Zn/Sn 掺杂的 PN 假立方 Fe2O3 光电极横截面的 STEM 图像。请注意，图像中看到的薄 Pt 层沉积在样品上，作为用于横截面样品制备的聚焦离子束 (FIB) 铣削步骤的保护层。 g EDS 映射分别显示与 a 中相同样品的 Zn、Fe、Sn 和 Si 元素分布

为了确定掺杂和不掺杂 Zn 的假立方 Fe2O3:Sn 的影响，测量了 Fe2O3:Sn 和 Fe2O3:Zn/Sn 光电极的吸收光谱，如图 5a 所示。 Fe2O3:Zn/Sn（p-n 结）光电极的吸收光谱在紫外到可见光范围内表现出更强的光子吸收交叉。此外，在440 nm处观察到一个吸收峰的小凸起；这与 Zn NPs 的吸收峰一致，这是因为锌和铁原子之间的取代 [21,22,23]。值得注意的是，在伪立方 Fe2O3:Sn 光电极中掺杂 Zn NPs 后，在吸收光谱中观察到轻微的蓝移现象 [24,25,26]。这种现象可能归因于 Zn NP 掺杂可能会提高基本半导体的带隙 [27,28,29,30,31]。此外，莫特-肖特基图是对伪立方 α-Fe2O3 的 Zn/Sn 掺杂 PN 光电极进行的，并在支持信息的图 S1 中进行了表征。在 Zn/Sn 掺杂的假立方 α-Fe2O3 的情况下，已经注意到观察到正斜率和负斜率，这意味着我们的光电极中存在 p 和 n 型电子行为（显示在支持信息中，图 S2 ).

一 Fe2O3:Sn和Fe2O3:Zn/Sn光电极的吸收光谱； b Fe2O3:Sn 和 Fe2O3:Zn/Sn 光电极的 PL 分析；和 c 不同掺杂Fe2O3的J-V扫描图

为了进一步研究伪立方 Fe2O3:Zn/Sn p-n 结系统中光生电子和空穴对的电荷转移，本研究使用了光致发光 (PL) 分析，这可以表明自由载流子的复合。图 5b 显示了不同样品的 PL 光谱，激发波长为 263 nm (4.71 eV)。假立方 Fe2O3:Zn/Sn 在大约 580 nm 处显示出较低的 PL 强度，这是因为 p 型和 n 型半导体材料之间的载流子扩散。这意味着电子和空穴对复合的减少，归因于 p-n 结内部电场。

使用传统的三电极电池系统测量光电流响应。它是在石英池中设计的，其中赤铁矿薄膜用作工作电极，Ag/AgCl 用作参比电极，碳棒用作对电极。电解质为 1 M NaOH (pH =14)。在图 5c 中，分别在 532 nm 激光照射下测试了两种不同的掺杂和不掺杂 Zn 的光电极。拟立方Fe2O3:Sn和Fe2O3:Zn/Sn的光电流密度为4.1×10 ^-3 和 5.3 × 10 ⁻³ A/cm ² ，分别在 0.8 V 的偏置电压下。正如预期的那样，在吸收光谱和 PL 方面具有优异的性能，伪立方 Fe2O3:Zn/Sn（光电流密度 =5.22 mA/cm）的光电流 - 电压（JV）响应 ² ) 在 532 nm 激光照射下比拟立方 Fe2O3:Sn 高约 30%。

Fe2O3:Zn/Sn 光电极的长期稳定性在 532 nm 激光照射下测试了 7 h，如图 6a 所示。 p-n 结系统在之前的测量中实现了高光电流响应。照射7 h后，Fe2O3:Zn/Sn光电极的电流响应仅衰减了35%，证实了Zn/Sn掺杂的PN伪立方Fe2O3光电极具有很强的光电流响应稳定性。最后，我们检查了 H2 和 O2 的产生，以证明这种高性能 PN 光电极的可能应用； Fe2O3:Sn 和 Fe2O3:Zn/Sn 样品对水分解产生的 H2 和 O2 进行了比较，如图 6b 所示。 Fe2O3:Zn/Sn光电极在120 min内产生约1200 μmol的H2和520 μmol的O2，是假立方Fe2O3:Sn的两倍。

一 假立方 Fe2O3:Zn/Sn 光电极的稳定性研究（插图：我们的测试系统）。 b 假立方Fe2O3:Zn/Sn光电极制H2和O2

结论

该研究成功地证明了赝立方 Fe2O3:Zn/Sn 光电极中增强的电荷空间分离效应，由于内置电场，显着提高了光电流响应和水分解气体产物的性能。此外，Fe2O3:Zn/Sn 光电极表现出良好的长期稳定性，在运行 7 h 后仍保持初始光电流的 70%。这为可持续能源转换提供了一种重要的水分解方法。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

NP：

纳米粒子

PEC：

光电化学

FTO：

掺氟氧化锡镀膜玻璃

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射

PL：

光致发光

紫外可见光：

紫外可见光谱

GC：

气相色谱

XPS：

X射线光电子能谱

EDS：

能量色散光谱

FIB：

聚焦离子束

STEM-HAADF：

高角度环形暗场