Rh 掺杂的 MoTe2 单层作为传感和清除 SF6 分解物种的有希望的候选者：DFT 研究

介绍

SF6绝缘装置，在高压甚至超高压电力系统中，是除电力变压器[4、5]外最重要、最昂贵的设备之一[1,2,3]，以保证整个系统的安全运行.这些贡献归因于在此类设备中充当绝缘介质的 SF6 气体具有很强的灭弧性能和高电负性 [6]。然而，在长时间运行中，SF6 仍然可以通过设备内部不可避免的缺陷引起的局部放电的力量分解成几种低氟硫化物[7, 8]。此外，这些副产物会进一步与周围的微量水和氧气相互作用，形成一些稳定的化学物质，如 SO2、SOF2 和 SO2F2，反而会降低 SF6 的绝缘性能 [9]。因此，检测这些分解物被认为是评价SF6分解状态和反映相关绝缘装置运行状态的有效手段[10]。

随着过渡金属二硫属元素化物 (TMD) 的日益关注，基于 MoS2 的传感器已被提议用于检测 SF6 分解物种 [11,12,13]。这些报告证明了过渡金属 (TM) 掺杂的 MoS2 单层对于包括 SO2 和 SOF2 在内的传感组件的适用性和优越性。此外，对原始 MoTe2 单层对 SF6 分解物种的传感特性的理论研究证明了其适用于传感 SO2 [14]。此外，用于大规模合成 TMD 的化学气相沉积 (CVD) 的最新进展在很大程度上加速了用于气体传感应用的 MoTe2 单层的开发 [15,16,17]。据报道，MoTe2 单层具有出色的载流子迁移率、大键长和低结合能，使其在室温下对气体相互作用具有高灵敏度 [18]。因此，MoTe2单分子层有望成为一种很有前景的气体传感候选物，其在SF6分解物种检测中的应用有待进一步探索。

已充分证明，与原始表面相比，TM 掺杂的二维纳米材料对气态分子具有更强的吸附性能和传感行为 [19,20,21,22]。这是因为 TM 令人钦佩的化学活性和催化行为，其 d 轨道可以与那些吸附的分子强烈杂交，促进化学吸附并扩大电荷转移 [23,24,25]。就 MoTe2 单层而言，据我们所知，关于其单层 TM 掺杂行为的理论报告很少；同时，TM掺杂的MoTe2单层对气体的相关吸附和传感行为也较少探索。在 TM 元素中，具有强催化性能的铑 (Rh) 已被证明是其他纳米表面上用于气体吸附的理想 TM 掺杂剂 [26, 27]。特别是，参考。 [26] 研究了 MoSe2 单层上的 Rh 掺杂行为及其增强的有毒气体吸附性能。从这方面来看，使用第一性原理理论研究较少探索的 MoTe2 单层上的 Rh 掺杂行为以比较它们的几何特性并更好地了解 TMD 上的 Rh 掺杂将是有趣的。除此之外，还从理论上模拟了 Rh 掺杂的 MoTe2 (Rh-MoTe2) 单层对 SO2、SOF2 和 SO2F2 三种 SF6 分解物种的吸附和传感性能，以探索其在一些典型领域的潜在传感应用。 Rh-MoTe2 单分子层在气体吸附时的电子和光学行为为其探索作为电阻型或光学气体传感器以实现 SF6 分解物种的检测提供了基本的传感机制。解吸行为验证了Rh-MoTe2单层作为气体清除剂去除SF6绝缘装置中这些有害气体的潜力，从另一个方面保证了电力系统的安全运行。这项工作对于提出新型纳米传感材料及其应用，以简单高效的方式评估SF6绝缘装置的运行状态具有重要意义。

计算细节

所有结果均在 Dmol ³ 包 [28] 基于第一性原理理论。 Grimme 提出的 DFT-D 方法被采用 [29] 以更好地理解范德华力和长程相互作用。使用具有广义梯度近似 (GGA) 的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 函数来处理电子交换和相关项 [30]。双数值正极化（DNP）被用作原子轨道基组[31]。 Monkhorst-Pack k 为超晶胞几何优化定义了 7 × 7 × 1 的点网格，同时更准确的 k 选择 10 × 10 × 1 的点进行电子结构计算 [32]。能量公差精度、最大力和位移选择为10 ^{− 5} 哈，2 × 10 ^{− 3} Ha/Å 和 5 × 10 ^{− 3} Å [33]，分别。对于静态电子结构计算，自洽回路能量为 10 ^{− 6} Ha，全球轨道截止半径为5.0 Å，以保证总能量的准确结果[34]。

建立了具有 4 × 4 超胞和 15 Å 真空区域的 MoTe2 单层，其中包含 16 个 Mo 和 32 个 Te 原子，以执行以下整个计算。已经证明，一个 4 × 4 的超级单元大到足以进行气体吸附过程，而 15 Å 的板片则适合防止相邻单元之间的相互作用 [35]。除此之外，在整个工作中采用 Hirshfeld 方法 [36] 来分析 Rh 掺杂剂 (Q Rh) 和吸附分子的分子电荷 (Q 吨）。因此，Q 的正值 Rh (Q T) 表示 Rh 掺杂剂（气体分子）是电子给体，而负的 Q Rh 或 Q T 表示相关的电子接受行为。以下部分仅绘制和分析了最有利的 Rh-MoTe2 单层和吸附系统配置。

结果与讨论

Rh-MoTe2 单层分析

在 Rh-MoTe2 单层上，考虑了四种可能的吸附位点，分别为 TH（在 MoTe2 的六边形环中心上方）、TMo（在 Mo 原子的顶部）、TTe（在 Te 原子的顶部）和TB（两个 Te 原子之间的桥位），分别。结合能 (E b) 对于 MoTe2 单层上的 Rh 掺杂公式为：

其中\( {E}_{\mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2} \),E Rh，和\( {E}_{{\mathrm{MoTe}}_2} \)分别代表Rh-MoTe2单层、Rh原子和原始MoTe2单层的能量。

基于此定义，具有最低 E 的最稳定配置 (MSC) b 与 Rh-MoTe2 单层的相关电子变形密度 (EDD) 一致，如图 1 所示。可以看出，Rh 掺杂剂被困在 TMo 位点上，与上层相邻的 Te 原子形成三个共价键。 MoTe2 单层。三个 Rh-Te 键的测量值为 2.54 Å，比 Rh 和 Te 原子的共价半径之和（2.61 Å [37]）还短，表明在 MoTe2 层上形成了用于 Rh 掺杂的化学键。计算出的 E 该配置的b为- 2.69 eV，远大于TH位点的- 2.14 eV，TTe位点的- 1.28 eV和TB位点的- 2.55 eV。值得注意的是，Rh-MoTe2 单层中的 Rh-Te 键长于 Rh-MoSe2 单层中的 Rh-Se 键和 E 与 MoSe2 对应物相比，MoTe2 表面上 Rh 掺杂的 b 较小。这些表明 Rh-Se 的结合力比 Rh-Te 键强。基于 Hirshfeld 方法，Rh 掺杂剂在掺杂过程中充当电子受体，从 MoTe2 表面接收 0.045 e，证明其在表面掺杂中的电子接受行为 [26]。这与Rh原子主要被电子聚集包围的EDD一致。

MSC (a ) 和相关的 EDD (b ) Rh-MoTe2 单层。在 EDD 中，绿色（玫瑰色）区域表示电子积累（耗尽）。等值面为 0.005 e/Å ³

Rh-MoTe2 系统的能带结构（BS）和态密度（DOS）如图 2 所示，以更好地理解由 Rh 掺杂引起的 MoTe2 表面电子行为的变化。据报道，原始的 MoTe2 单层具有 1.10 eV 的直接带隙 [38]。在图 2a 中，根据计算得到 Rh-MoTe2 单层的带隙为 0.937 eV。这表明 Rh 掺杂剂在 MoTe2 系统的带隙内引入了几种杂质态，从而相应地缩小了整个系统的带隙。此外，价带的顶部位于 Г 点和导带底部位于 K 点，暗示了 Rh-MoTe2 系统的间接半导体特性。在图 2b 中，可以看出 Rh 掺杂剂的状态对原始 MoTe2 单层的导带顶部有很大贡献，并在费米能级周围形成几个新的 DOS 峰。这些峰似乎改变了整个系统的电子行为，相应地降低了其电导率。因为 Rh 掺杂剂被困在 TMo 位点上与 Te 原子形成键，所以绘制了 Rh 和 Te 原子的原子 DOS 以了解它们之间的电子杂化行为。如图 2c 所示，Rh 4d 轨道与 Te 5p 强杂化 轨道从− 5 到 2 eV，解释了导致形成 Rh-Te 化学键的显着键合相互作用。

一 Rh-MoTe2单层的BS； b 原始和掺杂 Rh 的 MoTe2 单层之间的 DOS 比较；和 c 键合 Rh 和 Te 原子的轨道 DOS。费米能级为 0

Rh-MoTe2 单层的气体吸附配置

基于Rh-MoTe2单层的松弛结构，完全模拟了SO2、SOF2和SO2F2分子在Rh中心周围的表面吸附。在此之前，还应优化三种气体分子的几何结构，如附加文件 1：图 S1 所示。吸附能 (E ad) 用于确定每个系统的最稳定配置，公式为：

其中 \( {E}_{\mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2/\mathrm{gas}} \) 和 \( {E}_{\mathrm{Rh} \hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2} \) 是吸附前后 Rh-MoTe2 单层的总能量，而 E 气体是孤立气体分子的能量。根据这个定义，具有最低E的MSC 可以识别广告。

为了更好地了解气体吸附过程中的电荷转移行为，还计算了每种配置的 EDD。 SO2、SOF2 和 SO2F2 吸附的详细信息可以在图 1 和图 2 中看到。分别为 3、4 和 5。此外，吸附参数包括E 广告、电荷转移 (Q T) 和键长 (D ) 列于表 1。

MSC (a ) 和 EDD (b ) Rh-MoTe2/SO2 系统。在 EDD 中，绿色（玫瑰色）区域表示电子积累（耗尽），等值面为 0.005 e/Å ³

与图 3 相同，但适用于 Rh-MoTe2/SOF2 系统

与图 3 相同，但适用于 Rh-MoTe2/SO2F2 系统

对于 SO2 在 Rh-MoTe2 单层上的吸附，从图 3 中可以发现 SO2 分子基本上平行于 MoTe2 层，其中一个 O 原子和一个 S 原子被 Rh 掺杂剂捕获。如表 1 所示，新形成的 Rh-O 和 Rh-S 键分别测量为 2.16 和 2.36 Å，表明 Rh 掺杂剂和 SO2 分子之间的结合力很强。此外，E ad 为 − 1.65 eV，这意味着 SO2 系统的化学吸附，以及 Q 获得的 T 为 - 0.333 e，这意味着 SO2 的吸电子行为。吸附后，Rh 掺杂剂带负电 0.017 e，这意味着它对吸附的 SO2 贡献了 0.028 e，而另一部分电荷 (0.305) 来自 MoTe2 单层。与 MoTe2/SO2 系统中的吸附参数相比 (E ad =− 0.245 eV； 问 T =- 0.086 e； D =3.44 Å [14])，可以推断出 Rh 掺杂在很大程度上增强了 MoTe2 单层在 SO2 吸附时的反应行为和电子重新分布，使吸附剂非常适合气体相互作用。此外，SO2 分子中的 S-O 键在吸附后分别从气相中的 1.48 Å 分别伸长至 1.50 和 1.58 Å； Rh-MoTe2 单层中的三个 Rh-Te 键分别被拉长到 2.58、2.58 和 2.64 Å。这些变形意味着纳米吸附剂和气态吸附物在吸附过程中的几何活化，这进一步证实了这里的强化学吸附。从EDD分布发现SO2分子被电子聚集包围，与Hirshfeld分析一致；电子积累主要围绕Rh-S和Rh-O键，表明新化学键形成过程中存在电子杂化作用。

在图 4 所示的 Rh-MoTe2/SOF2 系统中，SOF2 分子优选通过 O 端位置接近 Rh 掺杂剂，并且由 S 原子和两个 F 原子构成的平面几乎平行于 MoTe2 层。然而，没有明显的证据表明在 Rh 掺杂剂和 SOF2 分子之间形成了新的键。测得Rh-O的最近距离为2.25 Å，比SO2体系中的略长，SOF2分子在相互作用后没有发生大的几何变形。这些发现表明，与 SO2 相比，Rh-MoTe2 单层对 SOF2 的吸附性能相对较弱。如表 1 所示，E ad 计算为 − 0.46 eV，再次支持物理吸附 [39] 和 Q 获得的 T 为 0.040 e，这意味着 SOF2 的给电子行为。根据EDD，可以看出电子积累主要集中在SOF2分子和Rh掺杂剂之间的区域，这意味着它们之间存在一定程度的杂化，而SOF2分子上的电子耗尽与Hirshfeld分析一致。

就SO2F2吸附系统而言，如图5所示，发现优化后，SO2F2分子倾向于解析为F原子和SO2F基团。两者都被 Rh 掺杂剂捕获，分别形成 Rh-F 键和 Rh-S 键，相关键长为 2.02 和 2.26 Å。新形成的键表明 Rh 掺杂剂与 SO2F2 分子之间有很强的结合力，结合计算的 E 2.12 eV 的 ad 证明了 SO2F2 吸附时 Rh 掺杂表面的化学吸附性质，类似于 SO2 系统中的化学吸附性质。从 EDD 来看，电子积累明显集中在 SO2F2 分子上，与 Q 的结果一致 基于 Hirshfeld 分析的 T (- 0.753 e)。另一方面，大量电子耗尽位于 Rh 掺杂剂上，少量位于 MoTe2 单层上。换句话说，Rh 掺杂剂在很大程度上有助于向吸附的 SO2F2 分子转移电荷，表现出其高电子迁移率和强化学反应性 [40]。同时，Rh-S和Rh-F键上电子积累和电子耗尽的重叠表明它们的形成过程中存在电子杂化作用。

基于对吸附构型和参数的分析，可以得出结论，Rh-MoTe2 单层对 SO2F2 分子的性能最好，其次是 SO2，最后一个是 SOF2。同时，Rh掺杂剂可以极大地影响该体系的电子分布，从而显着改变Rh-MoTe2单层的电子行为。

Rh-MoTe2 单层气体吸附的电子行为

三种吸附系统的能带结构（BS）和态密度（DOS）如图 6 所示，以了解 Rh-MoTe2 单分子层在气体吸附中的电子行为。如上所述，Rh-MoTe2 单层对 SO2F2 的吸附性能最好。因此，从图 6 (c2) 可以看出，SO2F2 的分子 DOS 经历了明显的变形，这是整体左移的，并且一些状态结合到费米能级以下的大状态。从图 6 (c3) 的轨道 DOS 可见，Rh 4d 轨道与 F 2p 高度混合 轨道，与 S 3p 有点混合 轨道。从这点来看，推测 Rh-F 键比 Rh-S 键强。在 SO2 系统中，Rh 4d 轨道与 O 2p 高度杂化 轨道，然后是 S 3p 图 6 (a3) 中的轨道，并且还可以假设 Rh 掺杂剂与 O 原子的结合力比与 S 原子的结合力更强。由于这种杂交，图 6（a2）中 SO2 的分子 DOS 发生了显着的变形。对于SOF2体系，从图6(b3)可以看出，Rh掺杂剂与最近的O原子几乎没有轨道杂化，这支持SOF2吸附的弱相互作用。

各种系统的BS和DOS。 (a1)-(a3) SO2 系统； (b1)-(b3) SOF2 系统； (c1)–(c3) SO2F2 系统。在DOS中，虚线是费米能级

随着轨道和分子DOS的变化，与纯Rh-MoTe2系统相比，气体吸附系统的整体状态会自动改变。从图 6 (a1)-(c1) 中吸附系统的 BS 被描绘出来，可以看出 SOF2 系统中的 BS 与孤立的 Rh-MoTe2 系统相比没有发生明显的变形，而那些在 SOF2 系统中的 BS SO2 和 SO2F2 系统不同，在费米能级附近出现了一些新的状态，从而大大缩小了带隙。具体而言，在吸附 SO2、SOF2 和 SO2F2 后，Rh-MoTe2 的带隙分别减小到 0.863、0.913 和 0.675 eV。这为Rh-MoTe2单层作为可能的电阻型气体传感器提供了基本的传感机制。

前沿分子轨道分析

为了证实基于 BS 分析的结果，使用前沿分子轨道理论来分析分离的和气体吸附的 Rh-MoTe2 表面的前沿分子轨道 (FMO) 的分布和能量。 FMO包含最高占据分子（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），它们之间的能隙可以评估分析系统的电导率[41]。为了得到FMO能量的准确结果，这部分计算中的拖尾设置为10 ^{− 4} 一个。气体吸附前后Ru-MoTe2单层FMO的分布和能量如图7所示。

a中FMO的分布和能量 Rh-MoTe2 系统，b SO2 系统，c SOF2 系统和 d SO2F2系统

从图 7a 中，可以观察到 HOMO 和 LUMO 主要位于 Rh 掺杂剂处，表明其在周围环境中具有高反应性。 HOMO和LUMO的能量分别为- 4.885和- 3.927 eV，计算的带隙为0.958 eV。吸附三种气体后，如图 7b-d 所示，Rh-MoTe2 表面的 FMO 分布受到不同程度变形的影响，发生反应导致电子云会聚。随着这些变形，FMO 的能量也发生了相应的变化。发现三种气体吸附后FMO的能量都有不同程度的下降，其中SOF2系统中的能量下降幅度最大。然而，与纯 Rh-MoTe2 系统相比，SOF2 系统的能隙变化最小。具体而言，Rh-MoTe2 单层的能隙（0.958 eV）在 SOF2 吸附后降低了 0.044 eV，而在 SO2 和 SO2F2 吸附后分别降低了 0.061 和 0.281 eV。这些发现表明，吸附三种气体后，Rh-MoTe2 单分子层的电导率会降低，并且在 SO2F2 系统中降低最为显着，这与 BS 分析的结论一致。此外，前沿分子轨道理论的能隙与BS结果的能隙基本接近，表明我们的计算具有良好的精度。

感知响应和恢复属性

气体吸附后Rh-MoTe2 单层带隙的变化体现了其在相关气体气氛中电导率的变化[42]，可为探索Rh-MoTe2 单层作为电阻型气体传感器提供基本的传感机制。此外，电导率的较大变化将说明气体检测的灵敏度更高。确定 Ru-MoTe2 单层作为传感器的可能性、其电导率 (σ) 和灵敏度 (S ) 使用以下公式 [43, 44] 计算三种典型气体：

公式3中，A为常数，B g 是所分析系统的带隙，k 是玻尔兹曼常数，T 是工作温度。在公式4中，σ 气体和σ pure 分别表示分析吸附系统和分离的 Rh-MoTe2 单层的电导率。根据这两个公式，发现S 仅凭其气体吸附前后的带隙就可以得到某些表面的表面。经计算，Rh-MoTe2单分子层在298 K检测SO2、SOF2和SO2F2的灵敏度分别为76.3、37.3和99.4%。这些发现表明 Rh-MoTe2 单层对 SO2F2 具有最令人钦佩的传感行为，其次是 SO2，最后一个是 SOF2。该顺序与吸附参数和电子行为的分析一致。基于这些结果，Rh-MoTe2单层有望实现室温下SO2和SO2F2的灵敏检测。

恢复特性对于评估气体传感器的可重复使用性也很重要，为了减少气体从某些表面解吸的恢复时间 (τ)，通常考虑加热技术，因为恢复时间与温度 (T )，公式为 [45] \( \tau ={A}^{-1}{e}^{\left(-{E}_a/{K}_BT\right)} \)。在这个公式中，A 是指10 ¹² 的尝试频率 s ^{− 1} [46], E a 是势垒，等同于 E 在这项工作中的广告，以及 K B 是玻尔兹曼常数 (8.318 × 10 ^{− 3} kJ/(mol·K)).

基于该公式，Rh-MoTe2单分子层在298、448和598 K的回收行为如图8所示。从图中可以看出，室温下SO2F2和SO2的解吸非常困难，而对于 SOF2，由于其与 Rh 掺杂表面的结合力较弱，因此恢复时间非常短。通过加热，SO2F2 或SO2 解吸的恢复时间明显缩短，当温度升高到598 K 时，SO2 系统的恢复时间（79.48 s）变得有利，可以在几分钟内重复使用。这支持了 Rh-MoTe2 单层作为检测 SO2 的可重复使用的气体传感器的潜力。另一方面，SO2F2 在 598 K (7.24 × 10 ⁵ ) 也反映了这里的强化学吸附。虽然继续升高温度可以进一步缩短恢复时间，但传感材料的热稳定性和传感应用中的高能耗将是另一个问题。鉴于所有这些，Rh-MoTe2 单层不适合作为 SOF2 检测的传感器。然而，提出Rh-MoTe2单层作为气体吸附剂来清除SF6绝缘装置中的这种有毒气体，从而保证其安全运行，为我们提供了另一种思路。此外，这部分分析从另一个方面揭示了考虑到与表面的弱相互作用，探索作为 SO2F2 传感器的 Rh-MoTe2 单层是不合适的。

Rh-MoTe2单层在不同温度下的恢复时间

Rh-MoTe2 单层对气体吸附的光学行为

考虑到 MoTe2 单层所需的光学性质，计算了 Rh-MoTe2 单层在气体吸附时的介电函数，如图 9 所示，以说明其作为光学气体传感器的可能性。

Rh-MoTe2单层的介电功能

从图 9 可以看出，孤立的 Rh-MoTe2 单层有 3 个主要的吸附峰，分别位于 148、389 和 1242 nm，其中前两个距离在紫外线范围内，最后一个在红外线范围内。气体吸附后，紫外区的峰形变小，红外区的峰形变明显。具体来说，SOF2 吸附后 1242 nm 处的峰强度降低，而 SO2 和 SO2F2 吸附后峰强度增加，并且在 SOF2 系统中也可以识别出蓝移。因此，可以假设Rh-MoTe2单分子层是一种很有前途的光学传感器，可用于通过红外装置对三种气体进行灵敏和选择性的检测。

总之，值得补充的是，这项工作对提出新型纳米材料以通过各种技术实现SF6分解物种的检测进行了渐进性研究，这对于以简单高效的方式完成SF6绝缘装置的评估具有重要意义。 .

结论

In this paper, the potential application of Rh-MoTe2 monolayer as a gas sensor for detection of SF6 decomposed species is explored, which mainly contains two aspects:(1) Rh doping behavior on the intrinsic MoTe2 monolayer and (2) adsorption and sensing behaviors of Rh-MoTe2 monolayer upon SO2, SOF2, and SO2F2. It is found that the Rh dopant prefers to be doped on the MoTe2 surface through the TMo site with E b of − 2.69 eV, exerting great electron hybridization with the Te atoms. The adsorption performance of Rh-MoTe2 monolayer upon three gases are in order as SO2F2> SO2> SOF2, in which chemisorption is identified in SO2F2 and SO2 systems while physisorption in SOF2 system, as further supported by the DOS analysis. Rh-MoTe2 monolayer is a promising resistance-type gas sensor for recycle detection of SO2 with a response of 76.3%, is a desirable adsorbent for SO2F2 removal from the SF6 insulation device, and is promising as an optical sensor for selective detection of three gases. All in all, Rh-MoTe2 monolayer is a potential sensing material for detection of SF6 decomposed species. This work is meaningful to propose novel nano-sensing material and to realize the effective evaluation of SF6 insulation devices in an easy and high-efficiency manner.

Methods Section

This work means to explore novel 2D sensing materials using first-principle theory for application in electrical engineering, through detecting the SF6 decomposed species to evaluate the operation status of high-voltage insulation devices.

数据和材料的可用性

The data at present cannot be shared because they are still in study in our following research.

缩写

TMDs:

过渡金属二硫属化物

TM：

过渡金属

CVD：

化学气相沉积

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA：

广义梯度逼近

DNP:

Double numerical plus polarization

Q Rh :

Atomic charge of Rh dopant

Q T :

Molecular charge of adsorbed molecules

E 乙：

Binding energy

MSC:

Most stable configuration

EDD:

Electron deformation density

BS:

Band structure

DOS：

Density of state

E ad :

吸附能

D ：

Bond length

FMO:

Frontier molecular orbitals

HOMO:

Highest occupied molecular

LUMO:

Lowest unoccupied molecular orbital