由可切换氧空位偶极子启用的 ZrO2 铁电场效应晶体管

背景

由于其 CMOS 工艺兼容性，掺杂聚 HfO2 铁电场效应晶体管 (FeFET) 在非易失性存储器 (NVM) 应用中引起了相当大的兴趣 [1]。尽管基于掺杂 HfO2 的 FeFET [2] 已经证明了良好的电气性能，但一些基本的限制仍然困扰着它们的实际应用，包括形成正交晶相所需的 500 °C 退火的高热预算和不希望的漏电流沿晶界随着铁电体厚度的缩小而减小。铁电性已在各种不同的材料中得到广泛观察，例如 Sb2S3 纳米线 [3]、GaFeO3 薄膜 [4]、LaAlO3-SrTiO3 薄膜 [5] 和包含纳米晶体的非晶 Al2O3 [6, 7]。最近，我们报道了具有部分结晶的 ZrO2 栅极绝缘体的 FeFET，用作 NVM 和模拟突触 [8]。尽管与报道的掺杂 HfO2 相比，ZrO2 晶体管表现出良好的电性能和更薄的厚度，但 ZrO2 薄膜中铁电性的潜在机制仍不清楚。阐明可切换极化P的起源至关重要 用于评估 ZrO2 FeFET 的性能极限。

在这项工作中，制造了具有 2.5 nm、4 nm 和 9 nm 厚绝缘体的 TaN/ZrO2/Ge FeFET。可切换的 P 在 TaN/ZrO2/Ge 电容器中，提出源自电压驱动的氧空位和负电荷的迁移。 ZrO2 厚度和后快速热退火 (RTA) 对 P 的影响 研究了TaN/ZrO2/Ge和FeFETs的存储窗口(MW)、耐久性和保持特性。

方法

具有 ZrO2 栅极绝缘体的 FeFET 是在 4 英寸上制造的。 n-Ge(001) 衬底使用 [8, 9] 中的类似工艺。在稀释的 HF (1:50) 溶液中进行浇口前清洁后，将 Ge 晶片装入原子层沉积 (ALD) 室。分别使用 TDMAZr 和 H2O 作为 Zr 和 O 的前体，在 250°C 下沉积厚度为 2.5 nm、4 nm 和 9 nm 的 ZrO2 薄膜。通过反应溅射沉积 100 nm 厚的 TaN 栅电极。栅电极形成后，通过BF2 ⁺ 注入源/漏（S/D）区 剂量为 1 × 10 ¹⁵ cm ⁻² 和 20 keV 的能量。通过剥离工艺形成了总共 15 nm 的镍 (Ni) S/D 触点。最后，分别在350、450和500°C下进行了30 s的RTA。

图 1a 显示了制造的晶体管的示意图。图 1b-d 显示了分别具有 2.5、4 和 9 nm 厚 ZrO2 的 TaN/ZrO2/Ge 样品的透射电子显微镜 (TEM) 图像。所有样品都在 500 °C 下进行了 30 秒的 RTA。 2.5 nm ZrO2 样品在退火后仍然是绝缘膜。对于 4 nm 的样品，虽然观察到了一些纳米晶体，但 ZrO2 仍然是一个非晶层。而 9 nm ZrO2 薄膜发生完全结晶。值得注意的是，GeOx 的界面层 (IL) ZrO2 和 Ge 通道区域之间存在，尽管它太薄而无法在 TEM 图像中观察到。

一 制造的 TaN/ZrO2/Ge FeFET 的示意图。 b , c , 和 d 具有不同 ZrO2 厚度的 TaN/ZrO2/Ge 叠层的 HRTEM 图像。样品在 500 °C 下进行 RTA 30 s

结果与讨论

图 2 显示了 P 与电压 (V ) 具有不同 ZrO2 厚度和不同退火温度的 TaN/ZrO2/Ge 电容器的曲线。不同颜色的实线代表不同扫描电压范围（V 范围）。测量频率为 1 kHz。 2.5 nm 和 4 nm ZrO2 器件在 350°C 下进行 RTA 后可以表现出稳定的铁电性。图 3 绘制了剩余的 P (P r) 作为扫掠 V 的函数 不同温度下退火电容器的范围曲线。

测量的 P 对比 V 不同ZrO2厚度和不同退火温度的TaN/ZrO2/Ge电容器的特性

P 的比较 max 作为 V 的函数 不同ZrO2厚度和不同退火温度的TaN/ZrO2/Ge电容器的范围

图 3 显示了 P 的比较 max 作为 V 的函数 具有不同 ZrO2 厚度和各种 RTA 温度的 TaN/ZrO2/Ge 电容器的范围。对于 4 nm ZrO2 器件，随着退火温度从 350°C 增加到 450°C，更大的 V 需要范围才能获得固定的 P 最大限度。这是因为较高的退火温度会在 Ge/ZrO2 和 ZrO2/TaN 界面之间产生更厚的界面层 (IL)，从而导致更大的统一电容等效厚度 (CET)。对于 2.5 nm ZrO2 电容器，500 °C 退火的样品具有较低的 V 与具有相同 P 的 350 °C 退火样品相比 最大限度。尽管 IL 随着 RTA 温度的升高而变得更厚，但一些 ZrO2 被界面处的氧气清除和相互扩散所消耗。对于非常薄的 ZrO2 器件，后者占优势。与 2.5 nm ZrO2 电容器相比，更大的 V range 需要达到类似的 P 最大限度。然而，9 nm ZrO2 电容器没有表现出更高的 V 范围与 4 nm 器件相比。这是由于晶体 ZrO2 具有更高的 κ 与非晶薄膜相比，显着降低了 9 nm 器件的 CET。

图 4a 显示了正负 P 的提取演化 r，分别由 \( {P}_{\mathrm{r}}^{+} \) 和 \( {P}_{\mathrm{r}}^{-} \) 表示，对于 4 nm - 在不同温度下具有 RTA 的厚 ZrO2 电容器超过 10 ⁶ 在 1 kHz 下测量的扫描周期。在 350 °C 和 450 °C 下退火的器件表现出明显的唤醒效果。对于在 500 °C 下退火的 4 nm ZrO2 铁电电容器，没有观察到唤醒或印记。图 4b 比较了 P r 作为具有不同 ZrO2 厚度的器件的扫描周期的函数。 4 nm ZrO2铁电电容器提高了P的稳定性 r 与 2.5 nm 和 9 nm 器件在 10 ⁶ 期间的耐久性相比 耐力测试。

一 P r 与具有不同 RTA 温度的 4 nm ZrO2 电容器的 ms 脉冲扫描周期数的关系。 b P ZrO2 电容器在 500 °C 下退火后的 r 与 ms 脉冲扫描周期数的关系

切换 P 在非晶 ZrO2 电容中观察到 ，推测其机制必须与报道的掺杂聚 HfO2 铁电薄膜不同。我们提出铁电行为的潜在机制与氧空位偶极子有关。众所周知，随着 TaN 金属的沉积，Ta 除氧剂层会增加 ZrO2 内部的氧空位浓度 [10]。氧空位也出现在 ZrO2/Ge 界面。图 5 显示了可切换 P 的原理图 在 TaN/ZrO2/Ge 中源自氧空位和负电荷的迁移以形成正负偶极子。据推测，ZrO2 中的负电荷与 Zr 空位有关 [11]，与 Al2O3 薄膜中的负电荷类似 [12]。电压驱动的氧空位的迁移已在电阻随机存取存储器件中得到广泛证明 [13, 14]。值得注意的是，这是以电压驱动的氧空位为主的三端非易失性晶体管的首次演示。

可切换P的机制示意图 在 ZrO2 电容器中，这归因于电压驱动的氧空位和负电荷迁移形成偶极子

P-V 滞后使 ZrO2 FeFET 能够为嵌入式 NVM (eNVM) 应用获得大而稳定的 MW。图 6 显示了测量的 I DS-V 2.5、4 和 9 nm ZrO2 FeFET 在 1 μs 编程/擦除 (P/E) 条件下两种偏振态的 GS 曲线。晶体管在 500 °C 下退火。编程（擦除）操作是通过向 ZrO2 FeFET 的栅极施加正（负）电压脉冲来提高（降低）其阈值电压 (V TH）。 V TH 定义为 V GS 在 100 nA·W/L 时，MW 定义为 V 的最大变化 泰。所有具有不同 ZrO2 厚度的 FeFET 的 MW 都高于 1 V，P/E 脉冲为 1 μs。为了实现类似的 MW，与其他两个晶体管相比，9 nm ZrO2 FeFET 需要更高的擦除电压。可以看出，更大的幅度擦除 V 需要 GS 来获得 I-V 的大致相等的偏移 相对于程序 V 的初始曲线 GS。据推测，氧空位对 P 有贡献 主要来自 TaN 和 ZrO2 之间的反应，如图 5a 中器件的初始状态。作为一个积极的V 应用 GS（程序），氧空位在 ZrO2/Ge 界面附近的层中扩散和积累（图 5b），其中氧空位偶极子的分布与初始状态有很大不同。所以很容易移动 I-V 曲线到更高的 |V TH|具有正 V GS。然而，作为一个负 V 应用 GS（擦除），氧空位的反向扩散使栅极堆叠恢复到其原始状态（图 5c）。所以负擦除的幅度V 必须增加 GS 以实现 I-V 的等效偏移 到积极的节目V GS。

测量 I DS-V 2.5、4 和 9 nm 厚的 ZrO2 FeFET 的初始和两个偏振态与 1 μs P/E 脉冲的 GS 曲线

随着 P/E 脉冲宽度减小到 100 ns，ZrO2 FeFET 仍然表现出不错的 MW，如图 7a 所示。特别是，具有 2.5 nm ZrO2 在 350°C 下退火的晶体管实现了 0.28 V 的 MW。图 7b 绘制了具有不同 ZrO2 厚度的 FeFET 在 100 ns P/E 脉冲条件下的 MW 与循环数的关系图。与 2.5 nm 和 9 nm ZrO2 FeFET 相比，4 nm ZrO2 器件实现了显着改善的耐久性性能，在 10 ³ 内表现出明显的唤醒效果和疲劳 循环。

一 我 DS-V 具有 100 ns P/E 脉冲的两种偏振态的 2.5、4 和 9 nm 厚的 ZrO2 FeFET 的 GS 曲线。这些器件在 500 °C 下进行了 RTA。 b 与 2.5 和 9 nm ZrO2 晶体管相比，具有 4 nm ZrO2 的 FeFET 具有更高的耐久性

最后，ZrO2 FeFET 的保持力测试被表征并显示在图 1 和图 2 中。 8 和 9. 图 8a 显示了 I 的演变 DS-V 4 nm ZrO2 FeFET 的两种偏振态的 GS 曲线在 350、450 和 500 °C 下进行了 RTA。电荷俘获导致器件随时间减少。如图 8b 所示，随着 RTA 温度的增加，器件的保持性能可以得到改善。大约 0.46 V 的 MW 被推断为可以维持 10 年。图 9 比较了具有不同 ZrO2 厚度的 FeFET 的保持特性。与具有 2.5 和 9 nm 厚 ZrO2 的晶体管相比，4 nm ZrO2 器件具有改进的保留性能。

一 I的进化 DS-V 具有不同 RTA 温度的 4 nm ZrO2 FeFET 的两种极化状态的 GS 曲线。 b 4 nm ZrO2 器件在 500 °C 下退火与具有 RTA 的晶体管相比在较低温度下具有更好的保持性能

一 I的进化 DS-V 2.5、4 和 9 纳米厚的 ZrO2 FeFET 的两种偏振态的 GS 曲线在 500 °C 下进行了 RTA。 b 与具有 2.5 和 9 nm 厚 ZrO2 的晶体管相比，4 nm ZrO2 器件具有改进的保留性能

结论

总之，实验证明了非晶 ZrO2 铁电电容器，推测铁电性是由于氧空位和负电荷形成的电压驱动偶极子的迁移。具有 2.5 nm、4 nm 和 9 nm ZrO2 的 FeFET 具有高于 1 V 的 MW，P/E 脉冲为 1 μs。与具有 2.5 nm 和 9 nm ZrO2 的器件相比，在 4 nm 厚的 ZrO2 FeFET 中获得了改进的疲劳和保持特性。保留测试表明，4 nm ZrO2 晶体管的外推 10 年 MW 保持 ~ 0.46 V。

数据和材料的可用性

本文包含支持本文结论的数据集。

缩写

RTA：

快速热退火

IL：

界面层

TaN：

氮化钽

FeFET：

铁电场效应晶体管

TDMAZr：

四（二甲基酰胺基）锆

哥：

锗

氧化锆：

二氧化锆

ALD：

原子层沉积

高频：

氢氟酸

BF2 ⁺ ：

硼氟离子

MW：

内存窗口

NVM：

非易失性存储器

P r :

剩余极化

TEM：

透射电子显微镜

Ni：

镍

P 最大：

最大极化

RTA：

回火退火

V 范围：

扫描电压范围