基于 FT-IR 和 QMS 的气相环戊二烯基三（二甲氨基）锆 (CpZr(NMe2)3) 的热分解原位监测系统用于原子层沉积

介绍

由于直接隧穿导致电流泄漏增加，电子设备小型化的持续推动导致了可靠性问题[1]。为了解决这个问题，使用了具有宽带隙和高介电常数的高 k 材料，例如 Al2O3、Y2O3、HfO2 和 ZrO2 [2]。 ZrO2 因其宽带隙（室温下 3.4 eV）、高折射率、Si 上合适的带偏移、可接受的低漏电流和良好的热稳定性而特别用作绝缘层和电介质 [3, 4]。由于这些原因，这种材料被广泛应用于气体传感器和光电器件[5]。

超薄 ZrO2 薄膜通常通过化学气相沉积 (CVD) [3, 6] 或原子层沉积 (ALD) [7, 8] 进行沉积。在这两者中，ALD（基于自限反应和交替表面控制技术）具有许多优点，包括通过逐层生长控制亚纳米级的层厚度，高度均匀的薄膜沉积，形成无缺陷结构，重现性好[9]。因此，ALD是制造纳米级器件的主要技术[6]。

由于基于 ALD 的薄膜生长是通过汽化前体和共反应物的化学反应进行的，因此为成功的工艺选择合适的前体非常重要 [10, 11]。通常，ALD 金属前体应具有高蒸气压、高纯度和低粘度以及优异的化学和热稳定性。前驱体的热稳定性尤为重要，因为前驱体在汽化的同时保持在鼓泡容器中的高温下，并且还暴露于将汽化前驱体送入腔室的气体管线中的高温 [12]。>

ALD 工艺前驱体的热稳定性必须从两点考虑。由于前体在 ALD 工艺过程中被加热蒸发，前体始终暴露在热应力下。此外，用于将汽化前体送入腔室的气体管线被加热至高于汽化器温度以防止汽化前体冷凝或凝结并促进扩散。此时，气体管线被加热到更高的温度，因为它离蒸发器更接近腔室。它通常被加热到 100 到 200 °C 之间的温度。因此，应确保高热稳定性，以免在该温度范围内发生热分解。但是，具有太高热稳定性的前驱体不会在工艺温度下分解配体，从而导致薄膜可靠性的降低 [13]。因此，配体的热分解应该在工艺温度下发生。为了解决前驱体热稳定性的两个相互矛盾的要求，许多研究人员正在设计一种新结构的前驱体[14,15,16]。

通过热重分析仪 (TGA)、差示扫描量热仪 (DSC)、傅里叶变换红外 (FT-IR) 和光谱以及四极杆质谱 (QMS) [17,18,19] 研究了前驱体的热稳定性和分解机制。 ,20,21,22]。 TGA 和 DSC 主要用于快速识别前体的工艺窗口，因为它提供有关材料热性能的信息。 FT-IR 和 QMS 用于了解前体的反应。大多数使用 FT-IR 和 QMS 对前体分解机制的研究已被用于了解沉积基材上的反应机制 [23, 24]。 FT-IR 可快速提供有关前体或其化学反应的精确数据的信息 [12]，而 QMS 则可以了解与表面反应相关的气态物质 [25, 26]。然而，由于在 ALD 过程中产生了许多 IR 活性物质，FT-IR 光谱有可能多次重叠 [27]，并且由于 QMS 是通过灯丝的电子撞击检测到的，因此存在具有相同 QMS 测量值的各种分子 [26， 28]。 FT-IR和QMS的结合非常有用，可以弥补各自的弱点，有助于理解前驱体的热稳定性和分解机制。

由于热应力暴露引起的移动汽化前体的热分解尚未受到关注。但是，了解这种机制可以为工艺优化和新前驱体设计提供非常有用的信息，因为不需要的前驱体的热分解会影响工艺可靠性。

在本研究中，我们尝试了解典型前体环戊二烯基三（二甲氨基）锆（CpZr（NMe2）3；Cp：环戊二烯基（C5H5），Me：甲基（-CH3））在气相中的热分解机理。基于傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和四极杆质谱（QMS）原位监测的系统设计。

实验方法

全新设计的原位监测系统

图 1 显示了原位监测系统的示意图，该系统旨在检查汽化前体的热分解。在这项研究中，新设计的原位监测系统用于观察暴露于蒸汽中热应力的前驱体的行为。

新设计的原位监测系统示意图

该装置包括连接到鼓泡器的真空系统、带阀门的进料管线、加热元件和连接到 FT-IR 光谱仪（Nicolet，Avatar 360）的气室。实验室制造的真空系统保持在 10 ^-3 的压力下 Torr 使用旋转泵，压力水平使用具有 10-Torr 范围的电容隔膜计 (CDG) 测量。在每次试验中，将前体置于鼓泡器内（保持在 80 °C），然后将蒸发的材料供应到由不锈钢 (SUS) 构成的进料管线，每个连接处都有不锈钢垫圈除了允许应用真空的手动阀。进料管线和 FT-IR 气室均保持在 100 °C 以防止前体冷凝。气室由KBr窗构成，体积为45.5 mL，真空度保持在10 ^-3 托。 FT-IR 采用 Hg-Cd-Te 检测器并用液氮冷却。 IR 源和 KBr 窗口之间的间距为 5 cm。特殊设计的加热元件可将汽化前驱体的温度控制在 500 °C。

QMS 仪器（Inficon，Transpector CPM）也连接到真空系统以允许对蒸发的前体进行额外分析，并用加热夹套保持在 150 °C。 QMS仪器内部压力保持在10 ^-8 Torr 使用涡轮分子泵和旋转泵的组合，并使用 CDG 监测该压力。

表征方法

CpZr(NMe2)3（Soulbrain，99.8%）通过加热不锈钢鼓泡器蒸发。在最初的 10 min 期间，原位监测系统的所有阀门都打开，汽化的 CpZr(NMe2)3 通过以获得相同的汽化前驱体。阀门 2 和 3 关闭，产生的蒸汽被转移到高温区。关闭阀门 1、2 和 3 以隔离加热元件中汽化的 CpZr(NMe2)3 5 分钟，以提供足够的热应力。那时，加热元件以 25 °C 的增量加热到 100 到 250 °C 的温度。打开阀门 2 和 3，关闭阀门 4、5 和 6，将分解产物移至 FT-IR 和 QMS。关闭阀门 2 和 3，使用 FT-IR 和 QMS 仪器评估产生的分解产物。 FT-IR 在 500 到 3500 cm ^-1 范围内获得的光谱 光谱分辨率为 8 cm ⁻¹ ，将 32 次扫描相加以获得每个光谱。 QMS 分析了 1 到 300 原子质量单位 (amu) 范围内的离子，在电子碰撞电离模式下运行，电离能量为 30 eV。测量完毕后，打开4、5、6阀门，取出加热的CpZr(NMe2)3 10 min。

结果与讨论

由于这些基团与金属原子之间的强键合，包含环戊二烯基部分的前体往往表现出高热稳定性，而 CpZr(NMe2)3 通常在 300 至 380 °C 的温度下加工 [29,30,31]。

因此，预计汽化的 CpZr(NMe2)3 的热分解主要在三甲胺配体上进行，而不是在环戊二烯基-Zr 键上进行。基于这一假设，预期的主要分解产物总结在表 1 [32,33,34] 中。并且，预期的主要分解产物的机理如下：

二甲氨基配体的加氢反应

H2 + •NMe2 → H• + HNMe2

二甲氨基配体的脱氢反应

•NMe2 + •NMe2 → HNMe2 + CH2 =N-CH3

二甲氨基配体的共价键

•NMe2 + •NMe2 → (CH3)2N-N(CH3)2

四甲基肼的1,2-消除反应

(CH3)2N-M(NCH2)3 → N(CH3)3 + H3C-N =M(NMe2)2

图2a为CpZr(NMe2)3分子结构的TGA结果，图2b-d为不同分解温度下的FT-IR光谱。

CpZr(NMe2)3 的化学结构和 FT-IR 光谱从 100 到 250 °C 的 TGA 结果。 一 化学结构，红外光谱，b 全范围3000~700 cm ⁻¹ , c 范围 3000~2750 cm ⁻¹ , 和 d 范围 1300~700 cm ⁻¹

TGA 分析结果显示了 CpZr(NMe2)3 的近似热分解温度。质量损失为0.5%和5%的发生温度分别为87.6 °C和132.6 °C。我们还确认重量在高温下不为零。这意味着Cp Zr(NMe2)3没有完全分解，产生和残留不挥发物质。

气相 CpZr(NMe2)3 产生的主要吸收峰与烷烃的 C-H 拉伸有关（大约 3000-2840 cm ^-1 ), N–CH3 对称伸缩 (2776 cm ⁻¹ ), C=N 拉伸（大约 1500–1400 cm ⁻¹ ), –CH3 变形 (1241 cm ⁻¹ ), –CH3 摇摆 (1142 cm ⁻¹ ), NC2 对称拉伸 (939 cm ⁻¹ ) 和 –CH2– 拉伸 (794 cm ⁻¹ ）。随着蒸汽温度从 100 增加到 250 °C，这些主要吸收峰的强度都降低了，除了与-CH2-拉伸相关的峰（图 3）。如上所述，在 CpZr(NMe2)3 的情况下，由于 Zr-N 和 C-N 键的解离能不同，三甲胺配体比环戊二烯基配体更容易热分解。因此，预计由于化合物中 Zr-N 键的断裂，二甲基酰胺配体的氢化反应会产生二甲胺。 C=N 键也可能是由二甲基酰胺配体的氢消除反应形成的，因为 FT-IR 峰的强度与 C=N 键在 1450 cm ^-1 处的拉伸有关。 随温度升高而增加（图3e），与表1中的预测产物一致。

CpZr(NMe2)3 光谱主峰集中在光谱区域a的积分带强度和归一化 –CH2– 拉伸（840 到 740 cm ⁻¹ ), b NC2 对称（970 到 910 cm ⁻¹ ), c N–CH3 对称（2795 到 2745 cm ⁻¹ ), d –CH3 变形（1270 到 1220 cm ⁻¹ ) 和 e C=N 拉伸（1480 到 1425 cm ⁻¹ ) 带，f 主峰/N-CH3峰面积的积分强度比

由–CH3 变形引起的峰强度在250 °C 时急剧下降，与–CH3 基团相关的其他峰的强度也急剧变化（图3c、d）。此外，当-CH2- 拉伸和C=N 拉伸峰强度归一化为N-CH3 峰强度时，-CH2- 峰强度在250 °C 时突然增加。这些数据表明，–CH3 基团的分解在 250 °C 下快速进行，并且生成–CH2– 基团的反应比在其他温度下更容易进行。相比之下，与–CH2– 峰的增加相比，C=N 拉伸峰强度没有显着增加（图3 f）。因此，CpZr(NMe2)3 在 250 °C 的分解反应似乎与先前提出的机理不同，其中二甲基酰胺配体的分解反应，如氢化和消除氢，占主导地位（图 3 f ).

图 4 提供了 QMS 分析数据。本研究中使用的 QMS 能够监测高达 300 amu 的离子，CpZr(NMe2)3 及其碎片的质量分别为 228 和 144 amu。然而，144 amu 的 CpZr(NMe2)3 母离子仅在 100 °C 的加热温度下检测到。高于此温度，由于汽化的 CpZr(NMe2)3 快速分解，观察到质量小于 80 amu 的碎片（图 4a）。

CpZr(NMe2)3 a的QMS分析数据 0 到 300 amu，b 0 到 80 amu，和 c 13～30 amu

表 2 总结了从 CpZr(NMe2)3 获得的热分解产物。出现在5 amu及以下的离子归因于氢和氢电离，从10-20 amu到甲烷和甲烷电离，从25-32 amu到N-乙基甲胺，三甲胺碎片和电离，从40-50 amu到二甲胺和N-乙基甲胺电离，从60-75 amu到环戊二烯基和环戊二烯基电离（图4b）。

FT-IR 光谱表明–CH3 基团分解为–CH2– 并形成C=N 键，而其他分解反应也在250 °C 或更高温度下进行。图 4 c 显示归因于 –CH2–（13、14 和 15 amu）的质量随着加热温度的升高而增加，而与甲烷和甲基电离相关的质量（16、17 和 18 amu）随着加热温度的升高而减少.因此，这些结果证实 FT-IR 和 QMS 分析都提供了关于汽化 CpZr(NMe2)3 分解反应的相似结果。

具有 C=N 键的预期分解产物是甲基亚甲基亚胺和 N-乙基甲基亚胺，它们的质量值分别为 22 和 28 amu。 QMS分析结果表明，21、22和23 amu峰较弱或不存在，而27、28和29 amu峰较强且强度随温度升高而增加（图4c）。这些结果证实了 FT-IR 分析提出的分解机制，其中二甲基酰胺配体根据加热温度分解产生不同的分解产物。根据分析数据，我们预测了CpZr(NMe2)3在气相中的主要分解机制（图5）。

CpZr(NMe2)3在气相中的预期主要分解机制

当 CpZr(NMe2)3 暴露于 250 °C 以下的加热温度时，它有两种不同的分解机制。由于热能不足可能无法进一步反应的甲基亚甲基亚胺和 N-乙基甲胺在 100 °C 及以下的温度下混合，而 N-乙基甲胺仅在高于 100 °C 的温度下存在。当CpZr(NMe2)3暴露于250 °C及以上的加热温度时，会产生N-乙基甲胺和含有CH2键的未知分解产物作为分解产物。

由分析可知，CpZr(NMe2)3 受热应力时优先生成甲基亚甲基亚胺，通过附加反应生成N-乙基甲亚胺，受250℃以上的较高热能作用生成未知的含CH2键的分解产物℃。因此，我们可以很容易地预测甲基亚甲基亚胺在低于 100 °C 的温度下和在高于 250 °C 的温度下含有 CH2 键的未知分解产物作为主要分解存在。

使用我们新开发的原位监测系统证实了汽化 CpZr(NMe2)3 的热分解机制，有望为 ALD 工艺优化和新前驱体设计提供非常有用的信息。此外，我们尝试提出预期的机制，并表明原位监测系统有助于了解各种材料在气相中的热分解等反应机制。

结论

这项工作开发了一种使用 FT-IR 和 QMS 的原位监测系统，并将这种新技术应用于评估汽化 CpZr(NMe2)3 的分解。 FT-IR分析确定三甲胺配体被分解并且通过氢化反应形成二甲胺。数据还表明，–CH2– 和 C=N 基团是随着温度升高通过消除反应生成的。然而，原位 FT-IR 分析无法确认哪种具有 C=N 键的产物是从二甲基酰胺配体的分解中获得的。 QMS 数据表明，随着温度的升高，N-乙基甲胺的生成量比甲基亚甲基亚胺要大得多。

结果，我们通过使用 FT-IR 在热应力下分析汽化 CpZr(NMe2)3 的分解产物来估计反应机理，并通过使用 QMS 分析确认具有 C=N 基团的分解产物是 N-乙基甲亚胺。汽化CpZr(NMe2)3的热分解机理为ALD工艺优化和新前驱体设计提供了非常有用的信息。

数据和材料的可用性

支持本文结论的所有数据均包含在本文中。

缩写

CpZr(NMe2)3：

环戊二烯基三(二甲氨基)锆

FT-IR：

傅里叶变换红外光谱

质量管理体系：

四极杆质谱

CVD：

化学气相沉积

ALD：

原子层沉积

TGA：

热重分析仪

DSC：

差示扫描量热仪