基于原位FT-IR/QMS监测CpZr(NMe₂)₃分解机制以提升ALD工艺可靠性

摘要

开发了一套基于原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和四极杆质谱（QMS）监测的新系统，用于理解环戊二烯基三(二甲氨基)锆（CpZr(NMe₂)₃）在不同温度下输送至工艺腔体过程中的气相分解机制及副产物，因为前驱体热分解产物会影响工艺可靠性。FT-IR数据显示：随温度从100°C升至250°C，-CH₃峰强度降低，-CH₂-和C=N峰强度增加，归因于二甲氨基配体分解。FT-IR数据还推测250°C时生成新分解产物。原位QMS分析表明：气相CpZr(NMe₂)₃分解生成N-乙基亚甲基胺而非甲基亚甲基胺。原位FT-IR/QMS联用为理解CpZr(NMe₂)₃气相行为和分解提供了此前未被证实的关键信息。该研究是首次探究气相前驱体分解机制，为未来利用原子层沉积（ALD）进行高可靠性超薄膜沉积工艺优化提供有价值参考。

引言

电子器件微型化导致隧穿漏电流增加，可靠性面临挑战。采用Al₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、ZrO₂等宽禁带、高介电常数的高介质材料可解决此问题。ZrO₂因宽禁带（室温3.4 eV）、高折射率、与Si合适的带隙偏移、可接受的低漏电流和良好热稳定性，广泛用作绝缘层和介质，也用于气体传感器和光电器件。

超薄ZrO₂薄膜通常由化学气相沉积（CVD）或原子层沉积（ALD）制备。ALD基于自限性反应和交替表面控制技术，具有亚纳米级厚度控制、高均匀性、无缺陷结构、良好重现性等优势，是纳米器件制造主流技术。

ALD薄膜生长依赖气相前驱体与共反应物的化学反应，选择合适前驱体至关重要。理想金属前驱体需具备高蒸气压、高纯度、低粘度、优异化学热稳定性。热稳定性尤为关键：前驱体在鼓泡器中加热气化时承受高温，气相输送管线为防止冷凝凝聚需加热至高于气化温度（通常100-200°C，越近腔体温度越高），要求此温度范围内不发生热分解；但过高热稳定性会导致工艺温度下配体不分解，降低薄膜可靠性。因此需在两者间平衡，许多研究者致力于设计新型前驱体结构。

前驱体热稳定性和分解机制常用热重分析（TGA）、差示扫描量热（DSC）、FT-IR和QMS研究。TGA/DSC快速确定工艺窗口；FT-IR/QMS用于理解反应机制。多数FT-IR/QMS研究聚焦沉积基底表面反应机制。FT-IR提供前驱体及化学反应精确信息，QMS检测气相物种。但FT-IR谱峰重叠可能性大，QMS因电子轰击电离导致同质量分子难以区分。FT-IR/QMS联用可互补短板，助于理解前驱体热稳定性和分解机制。

气相前驱体输送过程中的热分解受关注较少，但理解该机制对工艺优化和新前驱体设计极具价值，因非预期前驱体分解会影响工艺可靠性。

本研究利用新设计的原位FT-IR/QMS联用系统，探究典型前驱体CpZr(NMe₂)₃（Cp：环戊二烯基C₅H₅，Me：甲基-CH₃）气相热分解机制。

实验方法

新设计的原位监测系统

图1展示原位监测系统示意图，专门用于观察前驱体在气相中受热应力时的行为。系统包含连接鼓泡器的真空系统、带阀门的进料管线、加热元件、连接FT-IR光谱仪（Nicolet Avatar 360）的气体池。自制真空系统用旋片泵维持10⁻³ Torr，电容膜压力计（10 Torr量程）监测压力。每次实验将前驱体置于80°C鼓泡器中，气化物料经进料管线（不锈钢SUS，全不锈钢垫片和手动阀）输送。进料管线和FT-IR气体池维持100°C防冷凝。气体池KBr窗口，体积45.5 mL，真空度10⁻³ Torr。FT-IR采用Hg-Cd-Te探测器，液氮制冷，红外源与KBr窗距离5 cm。特制加热元件可将气相前驱体温度控制至500°C。

QMS仪器（Inficon Transpector CPM）连接真空系统，加热套维持150°C。QMS内部压力由分子泵+旋片泵维持10⁻⁸ Torr，电容膜压力计监测。

表征方法

CpZr(NMe₂)₃（Soulbrain 99.8%）经加热不锈钢鼓泡器气化。前10分钟全开阀门通入气化前驱体建立稳定气相。关闭阀门2、3，将气相转移至高温区。关闭阀门1、2、3，在加热元件中隔离气相前驱体5分钟施加热应力，加热元件温度从100°C以25°C步进至250°C。打开阀门2、3，关闭阀门4、5、6，将分解产物输送至FT-IR和QMS。关闭阀门2、3，用FT-IR和QMS分析分解产物。FT-IR扫描范围500-3500 cm⁻¹，分辨率8 cm⁻¹，累积32次扫描。QMS扫描1-300 amu，电子轰击电离模式，电离能30 eV。测定后开阀门4、5、6抽除加热前驱体10分钟。

结果与讨论

含环戊二烯基的前驱体因Cp-金属键合强而热稳定性高，CpZr(NMe₂)₃典型工艺温度300-380°C。因此预期其气相热分解主要发生在三甲胺配体而非Cp-Zr键。基于此假设，预期主要分解产物见表1，机制包括：二甲氨基配体氢化反应、氢消除反应、共价键合反应、四甲基联氨1,2-消除反应等。

图2a显示CpZr(NMe₂)₃分子结构及TGA结果，图2b-d展示不同分解温度FT-IR谱。TGA显示质量损失0.5%和5%对应温度为87.6°C和132.6°C，高温下残重不为零，表明未完全分解、生成非挥发性残留物。

气相CpZr(NMe₂)₃主要吸收峰：烷烃C-H伸缩（3000-2840 cm⁻¹）、N-CH₃对称伸缩（2776 cm⁻¹）、C=N伸缩（1500-1400 cm⁻¹）、-CH₃变形（1241 cm⁻¹）、-CH₃摇摆（1142 cm⁻¹）、NC₂对称伸缩（939 cm⁻¹）、-CH₂-伸缩（794 cm⁻¹）。随温度100→250°C升高，除-CH₂-伸缩峰外，其余主吸收峰强度均下降（图3）。因Zr-N键解离能低于C-N键，二甲氨基配体比Cp配体更易热分解，预期Zr-N键断裂经氢化反应生成二甲胺；C=N键形成源于二甲氨基配体氢消除反应，因1450 cm⁻¹ C=N伸缩峰强度随温度升高而增加（图3e），符合表1预测产物。

-CH₃变形峰强度在250°C急剧下降，其他-CH₃相关峰也突变（图3c,d）。以N-CH₃峰归一化后，-CH₂-伸缩峰在250°C突增，C=N伸缩峰增幅不显著（图3f）。表明250°C时-CH₃基团快速分解，生成-CH₂-的反应更易进行，且分解机制不同于低温下以氢化/氢消除为主的机制。

QMS分析数据见图4。QMS监测至300 amu，CpZr(NMe₂)₃母离子228 amu，片段144 amu。仅100°C检测到144 amu母离子，高温下仅观测到<80 amu片段（图4a），因气相前驱体快速分解。表2汇总热分解产物：≤5 amu为氢/氢电离；10-20 amu为甲烷/甲烷电离；25-32 amu为N-乙基亚甲基胺、三甲胺片段及电离；40-50 amu为二甲胺和N-乙基亚甲基胺电离；60-75 amu为环戊二烯基及其电离（图4b）。

FT-IR提示-CH₃分解为-CH₂-并形成C=N键，≥250°C时还有其他分解反应。图4c显示-CH₂-相关质量数（13,14,15 amu）随加热温度升高而增加，甲烷/甲基相关质量数（16,17,18 amu）随温度升高而减少，证实FT-IR和QMS对气相分解反应给出一致结论。

含C=N键的预期分解产物为甲基亚甲基胺（22 amu）和N-乙基亚甲基胺（28 amu）。QMS显示21,22,23 amu峰微弱或缺失，而27,28,29 amu峰强且随温度升高增强（图4c）。确认FT-IR推测的分解机制：二甲氨基配体分解随温度升高生成不同产物。据此预测CpZr(NMe₂)₃气相主要分解机制（图5）。

<250°C时有两种分解机制并存：≤100°C甲基亚甲基胺（因热能不足难进一步反应）与N-乙基亚甲基胺共存；>100°C仅存N-乙基亚甲基胺。≥250°C时生成N-乙基亚甲基胺和含CH₂键合的未知分解产物。分析表明：热应力下优先生成甲基亚甲基胺，经进一步反应生成N-乙基亚甲基胺，>250°C高热能下生成含CH₂键合的未知产物。因此可预测：<100°C以甲基亚甲基胺为主，>250°C以含CH₂键合未知产物为主。

经新开发原位监测系统确证的CpZr(NMe₂)₃气相热分解机制，为ALD工艺优化和新前驱体设计提供重要参考。也证明原位监测系统有助于理解各种材料气相反应机制（含热分解）。

结论

本工作开发原位FT-IR/QMS监测系统并应用于CpZr(NMe₂)₃气相分解评估。FT-IR分析确定三甲胺配体分解、经氢化反应生成二甲胺，随温度升高通过消除反应生成-CH₂-和C=N基团。但原位FT-IR无法确认C=N键产物具体身份。QMS数据证实：随温度升高，二甲氨基配体分解主要生成N-乙基亚甲基胺而非甲基亚甲基胺。综上，通过FT-IR分析分解产物推测反应机制，经QMS确认C=N基团产物为N-乙基亚甲基胺。CpZr(NMe₂)₃气相热分解机制对ALD工艺优化和新前驱体设计具有重要指导价值。