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重硼掺杂金刚石单晶中具有原子级硼-碳双层的岛屿的结构研究:逐步拉伸应力的起源

摘要

使用常规 X 射线和同步加速器纳米和微束衍射以及原子力显微镜和微拉曼光谱对合成掺硼金刚石单晶的表面结构进行了详细研究,以阐明最近发现的特征在他们之中。高出(111)金刚石表面的任意形状的岛是在晶体生长的最后阶段形成的。它们的横向尺寸从几微米到几十微米,高度从 0.5 到 3 微米。晶体生长的高度非平衡条件提高了硼的溶解度,因此导致表面岛上的硼浓度增加了 10 22 厘米 −3 ,最终在其中产生显着的压力。发现岛上的应力是体积拉伸应力。该结论基于金刚石拉曼峰从 1328 到 1300 cm −1 向较低频率的逐步移动 在各个岛屿中,并观察到 ​​X 射线衍射图中 2 θ 布拉格角 41.468°、41.940° 和 42.413° 的三个低强度反射相对于 2θ 处的 (111) 金刚石反射向左的偏移=43.93°。我们认为逐步拉伸应力的起源是硼-碳层之间距离的离散变化,步长为 6.18 Å。这个假设也解释了逐步(5 cm −1 ) 金刚石拉曼峰位移的行为。基于拉曼散射和 X 射线衍射数据的组合应用的两种方法允许确定横向和法线方向的应力值。垂直于表面方向的最大拉应力达到 63.6 GPa,接近金刚石的断裂极限,沿 [111] 结晶方向等于 90 GPa。所呈现的实验结果明确证实了我们先前提出的含有二维硼-碳纳米片和双层的掺硼金刚石的结构模型。

介绍

金刚石作为超宽带隙半导体的独特性能使其在高功率和射频电子、光电子、量子信息和极端环境应用中不可或缺。用高压高温 (HPHT) 技术合成半导体金刚石的记录显示了两个主要进展 [1]。第一个进步与大尺寸高品质单晶金刚石生长技术的发展有关 [2,3,4]。第二个进展是详细阐述了在广泛的浓度范围内用硼 (B) 和磷 (P) 有效掺杂金刚石的技术 [5,6,7]。由于金刚石晶格中替代 B、P 的高形成能,具有高 B 和 P 浓度的金刚石的制造变得复杂。高形成能意味着低平衡掺杂剂溶解度。正如[8] 中的理论预测,拉伸应力可以提高硼的溶解度。文章 [9, 10] 证明双轴拉伸应力导致硼在硅中的溶解度显着增加。在高度非平衡生长条件下,硼在金刚石中的溶解度非常高[11]。

我们最近发现在掺硼金刚石 (BDD) 中形成了二维 (2D) 层结构 [5]。 B 原子主要结合到纳米片和双层中,提高了硼在金刚石晶格中的溶解度。由于仅在 BDD 表面观察到超导性 [12],因此需要对生长表面上的 2D 层状结构进行更详细的研究。由于硼浓度低(~ 0.13 at.%),因此未观察到 BDD 单晶主体的超导性。然而,在硼浓度为 2 at 时获得了向超导状态的转变。 % 临界温度 (T c) 等于 2 K [13]。此外,B浓度为8 × 10 21 厘米 −3 (4.55 at.%) 可以在提供 T 的 CVD 薄膜中实现 c 为 8.3 K [14]。 BDD 表面的硼浓度比其本体高一个数量级以上,其原因仍有待确定。为了澄清这一点,我们研究了大尺寸单晶的体积和表面结构之间的差异。 BDD 中 0.37 eV 的深受体水平的存在也限制了硼的溶解度。我们早些时候发现了一个新的浅受体水平 0.037 eV,形成于 B 浓度高于 4 × 10 18 厘米 −3 (0.0023 at.%)在BDD单晶中,这也可以增加硼在其中的体溶解度。

我们观察到从 BDD 的 {111} 面上的不同点获得的拉曼光谱中金刚石峰位置从 1328 到 1300 cm -1 的位移 ,表明高拉伸应力。在 CVD 多晶 BDD 薄膜中观察到的类似金刚石峰位移也可以通过其中的残余应力来解释 [15,16,17]。金刚石声子线从 1328 到 1300 cm 的位移 −1 以 5 cm -1 的步长显示出令人惊讶的逐步行为 ,以前从未在 BDD 中检测到 [5]。这种离散位移是具有 2D 层状结构的材料所固有的,并且在石墨烯和六方氮化硼的拉曼光谱中观察到 [18, 19]。我们发现金刚石峰在表面不同区域的位移具有不同的值,因此残余应力的大小也不同。应使用更合适的具有高空间分辨率的无损方法来量化这些应力的大小并确定声子峰逐步移动的原因。在本文中,我们报告了使用微拉曼光谱、常规 X 射线和同步加速器纳米束衍射、X 射线反射率和攻丝中的相位对比详细研究 BDD 单晶 {111} 表面的结果。原子力显微镜模式。

方法

掺硼金刚石单晶的合成

BDD 单晶是通过 HPHT 方法在 5.5 GPa 的高压和 1440 °C 的高温下在“环形”型电池中生长的 [2]。分别使用元素比为 91:5:4 wt% 的 Fe-Al-C 合金作为溶剂金属。将铝作为氮吸气剂加入溶剂中。高纯石墨(99.9995%)被用作碳源,无定形硼粉被用作掺杂组分。横截面尺寸为 ~ 0.5 mm 和 (100) 表面取向的合​​成金刚石晶体用作晶种。采用 Pt6%Rh–Pt30%Rh 热电偶测量高压池中的温度,精度为 2°C。碳源与晶种之间的温度梯度为 ~ 30℃。

硼浓度为 0.13 at.% 的 BDD 单晶通过技术激光切割成具有生长 {111} 面的板,用于详细研究。将与原样相反的表面抛光以去除切割后残留的石墨化层[20]。

实验技巧

配备 PIXcel 3D 的 Empyrean X 射线衍射仪(帕纳科,荷兰) 检测器提供 0–6.5 × 10 9 的高灵敏度和高线性范围 每秒计数用于配准掺硼金刚石板的衍射图案,其中 X 射线束照射这些金刚石的整个表面。纳米束衍射图是在欧洲同步辐射装置(ESRF,格勒诺布尔,法国)的 ID01 和 ID13 光束线上进行的。横向尺寸为2 × 2 µm的同步加速器X射线束 2 和 180 × 180 nm 2 分别用于局部分析。 SmartLab Rigaku(日本)衍射仪用于获取镜面 X 射线反射率 (XRR) 曲线。雷尼绍 inVia 共聚焦拉曼显微镜采用氩离子激光器,激发波长为 514.5 nm,用于拉曼光谱测量,光谱分辨率为 1 cm -1 .共聚焦拉曼显微镜实现了 ~ 1 μm的空间分辨率和 ~ 2 μm的探测深度。使用配备曲率半径小于 10 nm 的氮化硅探针的 SolverBio 原子力显微镜(NT-MDT,俄罗斯)测量生长的 {111} BDD 面的表面形貌和原子组成。

结果与讨论

所研究的厚度为 0.5 毫米的 BDD 板的生长 {111} 面的照片显示在附加文件 1:图 S1 中。与原始表面相对的抛光表面用于获得有关 BDD 整体特性的详细实验数据,作为原始表面数据的参考。研究的第一部分是使用劳厄方法检查 BDD 板。带有钨靶的 9 kW 旋转阳极 X 射线发生器可提供理想的轫致辐射光谱,用于劳氏配准。用双针孔准直器形成 0.5 毫米直径的 X 射线束,照射 BDD 板的生长(111)表面。在透射几何中执行粗略映射以记录 X 射线劳厄模式。从板的中心和外围区域获得的十二个月桂树显示在附加文件 1 中:图 S2。两个劳厄图说明了在 BDD 板的外围区域存在额外的劳厄点(图 ​​1a),而在中心区域则没有这些点(图 1b)。额外的劳厄点表明该区域存在具有二维分层结构的岛屿。在图 1a 的月桂图中观察到的放射状条纹(星光)的出现表明金刚石晶格明显变形。

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X 射线透射劳厄模式获得自:a BDD板的外围区域和b BDD 板的中心区域。劳厄图案中的放射状条纹是由金刚石晶格畸变引起的

为了更精确地确定具有 2D 层状结构的区域的横向尺寸,在 ESRF 的 ID13 纳米聚焦光束线上进行了同步加速器纳米光束衍射研究。用于局部分析的单色 X 射线纳米束的能量等于 14.9 keV (λ =0.853 Å),尺寸为 180 × 180 nm 2 .尺寸为140 × 200 µm 2 区域的照片 对应于图 1a 中用圆圈标记的样品表面部分显示在附加文件 1:图 S3 中。该区域包含最大数量的额外劳厄点。 ID13 光束线的二维衍射图记录在 (x,y) 视场中,步长为 600 nm。分析140 × 200 µm 2 的整个区域 ,它分为 70 个部分。分别对每个部分进行反射模式下聚焦单色纳米光束的映射,以简化随后的数据处理。分析了从 70 个切片(每个切片 625 个衍射图)获得的总共 43,750 张衍射图。基于衍射图在特定截面内保持不变的事实估计岛的横向尺寸。附加文件 1:图 S4 显示了从 BDD 板表面的两个不同部分获取的一组 X 射线衍射图,证明存在不同尺寸的岛。我们已经确定这些岛具有任意形状,它们的横向尺寸从几微米到几十微米不等。图 2 显示了具有 2D 层状结构的局部区域的 2D 衍射图。在主光束和 (111) 金刚石反射之间的角度范围内可以清楚地观察到超晶格反射,并且可以明确地将其识别为来自与主体金刚石结构的晶面间距相比,具有更长周期的层。因此,对劳厄法和同步加速器纳米束衍射获得的数据进行分析可以得出结论,在BDD表面形成了具有二维层状结构的岛。

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从 BDD 板的局部区域获得的 X 射线纳米束衍射图:a 衍射图案的二维图像,b 在另一个强度标度和 c 中的相同衍射图案 X 射线衍射图,以较低强度的初级 X 射线束记录,允许观察高强度 (111) 金刚石反射

因此,应该在单个岛中的硼浓度与其结构参数之间建立关系。为了确定 BDD 单晶表面岛中 B-C 层之间的周期,我们应用了较软的 X 射线同步辐射。实验是在 ESRF 的 ID01 微衍射成像光束线上进行的。能量为 7.8 keV (λ =1.597 Å) 用于获得衍射图。衍射图案记录在 Maxipix 光子计数像素探测器上,像素大小为 55 µm [21],狭缝设置为 2 × 2 µm 2 .为了减少表面垂直不均匀性的影响,尺寸为0.5(宽) × 0.5(厚) × 4(长)mm 3 的窄板 从 BDD 板上切下包含超晶格反射的图(附加文件 1:图 S1b)。由于 X 射线束在样品上的入射角很小,衍射图案仅由地下体积产生。图 3 显示了从附加文件 1 中窄板的中间区域获取的 X 射线衍射图:图 S1b。可以清楚地观察到超晶格反射。在 2θ 处的最强 X 射线反射 =14.85° 对应于 6.18 Å 的最小可能周期。我们还成功地观察到了周期为 12.36 Å (2θ =7.41°)。由于主光束的高强度“尾部”的存在,无法检测到更长周期的超晶格反射。

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X 射线同步加速器衍射图(ID01,ESRF)取自窄 BDD 板的中间部分。最强烈的反射对应于硼碳层之间的距离 12.36 和 6.18 埃。低强度反射源自其他时期的岛屿(未编入索引)。特别是在 2θ 处的峰值 =12.2°可以指定为周期等于 ~ 37.08 Å的岛的五阶

我们得出的结论是,根据二维层状结构[5]的模型,观察到具有最小可能周期的反射表明存在硼浓度达到最大值的表面上的岛。 BDD 中最高的硼浓度导致金刚石晶格的最大应力。观察到最大拉曼金刚石峰移至 1300 cm -1 证实了这一事实。我们假设周期为 12.36 Å 的岛的反射强度较低是由于它们中的层数较少,或者由于横向尺寸小,所以只有具有这样周期的岛的一部分表面参与衍射入射的 X 射线束。为了获得关于最小周期岛结构的附加信息,在 2θ 处超晶格反射附近的倒易空间测量 =14.85°。 Maxipix 检测器设置为规定的 2θ φ 周围的样品位置和扫描 垂直于样品表面的轴从 - 45° 到 45° 进行。 ϕ的结果 -扫描显示在图4a中。图中可以看到间隔 20° 的五个双倍反射。 ϕ上双反射的起源 -扫描曲线(见图4a)可以使用[5]中提出的BDD结构模型来解释。附加文件 1:图 S5a 显示了 (\(\bar{1}10\)) 平面中硼(蓝色)和碳(灰色)原子的分布。由于 B-C 键 (1.6 Å) 比 C-C 键 (1.54 Å) 长,硼原子沿 [111] 方向(用笔划标记)断裂的化学键彼此相向移动。硼原子的位移导致晶面的形成,晶面之间的晶面距离与基本结构中的距离不相称(参见附加文件 1:图 S5a)。附加文件 1:图 S5b 显示了 BDD 结构的等轴测图。它演示了 3D 空间中波矢量的方向,其长度与周期性主体结构的矢量不相称(红色)和相称(黑色)。因此,这澄清了 ϕ 上双反射的出现 - 扫描曲线。不公度和公度波矢量的组合导致形成许多波矢量,其长度和方向与主体结构的矢量的长度和方向不重合,解释了劳厄模式中存在额外斑点和五个对φ的双重反思 - 扫描曲线(图 4b)。我们认为与其他时期的岛屿具有相同的结构特征。

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同步加速器 X 射线 ϕ - 窄 BDD 板的扫描衍射图。 b 周期为6.18 Å的二维层状结构波向量的倒易空间表示(黄色条纹)

XRR 技术通常用于确定生长 BDD 表面上岛的结构参数,例如层间距和层数。由于 BDD 板的生长表面显示出不均匀的地形(参见附加文件 1:图 S1a),因此几乎不可能应用该技术。但是,此方法可用于在 BDD 块中定义这些结构参数。为了检索这些信息,我们通过实验研究了 BDD 板与生长板相对的抛光表面。关于体中二维层结构参数的结论是基于实验镜面反射曲线与理论曲线的比较。用于多层膜建模和分析的 IMD 软件用于模拟理论曲线 [22]。镜面反射曲线显示了层的反射顺序以及由 B-C 层反射的 X 射线波的干扰引起的层间振荡。硼碳层的厚度、层数、X射线波长、2θ 角度范围和扫描步长作为理论曲线模拟的参数输入到 IMD 软件中。理论和实验的镜面反射率曲线分别见附加文件1:图S6和图5。

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抛光BDD板的X射线反射率实验曲线

实验镜面反射曲线在 2θ 处的两个宽峰 ≈ 7 和 15° 是来自极小尺寸岛(也称为纳米片)的反射阶数。没有振荡可能与小横向尺寸和单个纳米片产生的不同振荡周期有关。由峰加宽估计的纳米片的平均横向尺寸等于 ~ 2 nm。

通常使用原子力显微镜研究表面形貌。两种基本模式可用于表面分析。第一种是确定表面结构高度的标准模式。第二种是相衬模式,它提供有关不同表面区域原子组成差异的信息。因此,相衬模式可用于确定具有不同硼浓度的岛的横向尺寸。我们使用原子力显微镜 (AFM) 来确定岛的高度。图 6a 显示了 10 × 10 μm 2 在表面形貌高度扫描模式下获得的 BDD 的 AFM 图像。横向尺寸从几微米到几十微米的任意形状的岛清晰可见,它们的高度从 0.5 到 3 μm 不等。同一 BDD 区域在敲击模式下的相位对比图像如图 6b 所示。观察到的暗区和亮区与不同原子组成区域的相移有关。从图 6b 中可以看出,亮区与主金刚石有关,暗区与硼浓度较高的岛有关。比较图 6a、b 的图像可以得出这样的结论:暗区是高出主钻石表面的岛屿。由于X射线纳米束衍射图得到的岛的横向尺寸与AFM观测结果一致,我们得出结论,高耸的暗区是具有二维层状结构的岛。

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在表面浮雕高度扫描模式下获得的 BDD 的 AFM 图像。 b 同一BDD区域的敲击模式AFM相衬图像

在这方面,应该确定岛上的应变及其对硼浓度的依赖性。另一个重要的任务是阐明金刚石拉曼峰移动的阶梯行为的起源。为此,对窄 BDD 板的中心部分进行了拉曼映射。由于激光波长为 514.5 nm 的强烈共振吸收,拉曼散射在几十纳米的穿透深度内探测表面层。使用 3 mW 激发激光束聚焦成直径 ~ 1 μm 的光斑。在此功率下,金刚石表面和聚焦点中具有 2D 层状结构的岛的激光加热可以忽略不计。来自 BDD 板(粗拉曼映射)的原始(111)表面不同区域的特征拉曼光谱显示在附加文件 1:图 S7 中。 150 × 150 μm 2 的精细拉曼映射(步长为1.5 μm,每点曝光时间为3 s) 由附加文件 1 中的白色方块标记的窄 BDD 板的表面积:图 S1b 显示在图 7 中。将洛伦兹函数拟合应用于拉曼光谱,以创建钻石峰位置的拉曼映射图像。采用自动对焦跟踪模式对表面不规则高度进行补偿。

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150 × 150 μm 2 的精细拉曼映射图像 窄 BDD 板的表面积。颜色表示不同表面积的钻石拉曼峰位置

分析了 10,000 个拉曼光谱的总数。拉曼映射分析表明,金刚石声子峰的位置在生长表面的区域内是恒定的,以不同的颜色标记,但从一个区域到另一个区域发生变化。如图 7 所示,该峰的位置在 1328 到 1300 cm -1 之间逐步变化 步长 ~ 5 cm −1 .金刚石声子峰值在 1328 cm −1 图 7 中用紫色标记的 与 BDD 块体的拉曼光谱中的一致。直方图显示在附加文件 1:图 S8 中,显示了具有不同硼浓度的岛的面积比。不同的硼浓度产生不同的应力,导致不同的金刚石峰位移。

通过上面给出的局部方法对 BDD 表面结构的研究表明,形成了任意形状的岛,高出主金刚石表面。这些岛的横向尺寸从几微米到几十微米不等,高度从 0.5 到 3 微米。形成岛的第一个原因是在关闭 HPHT 设备后结晶的最后阶段 BDD 在高度非平衡条件下的生长。在这种条件下岛的生长导致硼溶解度增加,硼浓度上升至10 22 厘米 −3 在他们之中。第二个原因是指在生长环境和生长晶体表面之间的界面处存在水平和垂直硼浓度梯度。发现岛屿中的硼浓度不同,这会在每个岛屿中产生不同的应力。岛中出现残余应力的原因是硼原子在掺杂时掺入立方金刚石晶格中。由于掺杂硼原子的共价半径 (0.88 Å) 大于碳的共价半径 (0.77 Å),导致立方金刚石晶胞的晶格常数增加 [23]。由于高出金刚石主体表面的每个岛都可以被视为一个单独的微晶,因此应该在其中产生体积残余应力。我们强调通过CVD方法生长的掺硼金刚石薄膜的结构不同于通过HPHT生长的BDD单晶的结构。这些薄膜中的硼原子均匀分布在大面积上,从而在整个薄膜中产生平衡的双轴残余应力。这种残余应力可以归类为 I 型,是指在大于材料微晶尺寸的范围内产生的宏观残余应力 [24]。另一方面,岛(微晶)中的残余应力可以认为是II型和III型的叠加,通常称为微残余应力。 II 型微残余应力在微晶尺寸水平上起作用。由于在金刚石晶胞中掺入了硼对,在原子水平上产生了 III 型微残余应力。我们认为岛中微残余应力的增加与 B-C 双层之间的距离有关。应该注意的是,根据 [5] 中提出的结构模型,具有 2D 层状结构的岛与主金刚石晶格相干共轭。这意味着大块金刚石和岛之间没有尖锐的界面,因此没有实质性的错配应变。

X 射线衍射是测量晶体材料弹性变形最合适的方法。需要注意的是 X 射线 Sin 2 ψ 方法通常仅用于多晶材料的应力测定,不能用于单晶的应力测量。 Bragg-Brentano 几何更适合确定在 BDD 表面具有 2D 双层的不同岛和主金刚石中垂直于 BDD 表面的方向上的弹性变形,因为入射的 X 射线束照射整个样品表面并穿透进入窄板至 ~ 200 μm深度。使用配备 PIXcel3D 探测器和 Bragg-Brentano HD 光学模块的 Empyrean X 射线衍射仪记录 X 射线衍射图,以提高数据质量。衍射图案获取的参数允许同时观察来自岛屿的弱反射和强度 ~ 4 个数量级的强 (111) 金刚石反射。图 8a 显示了 X 射线衍射图(θ /2θ -scan) 具有 (111) 面取向的 BDD 板。

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具有 (111) 面取向的单晶 BDD 板的 X 射线衍射图(θ/2θ 扫描)。插图(右上)显示了立方金刚石矩阵中硼-碳层的布局,它们之间的距离从 ~ 6 到 43 Å。 b 部分衍射图 a 包含放大的灰色区域

在 X 射线衍射图中观察到来自金刚石的强 (111) 反射和代表来自具有 2D 层状结构的岛的反射的弱反射。在 2θ 处最强烈的弱反射 =14.3° 归因于岛上的衍射,B-C 层之间的最小距离为 6.18 Å。在角度为 2θ 处观察到三个微弱的独立反射是令人惊讶的 等于 41.468°、41.940° 和 42.413°,间隔为 Δ2θ 在(111)反射附近≅ 0.470°(图8b)。这些峰不能与某些反射阶有关,应该弄清楚它们的外观。 We believe that their presence is due to high stepwise deformation of the diamond lattice in the islands. This conclusion is based on the fact that the islands with minimal possible distances between B-C layers are present on the surface. Indeed, orders of reflections with periods of 6.18 and 12.36 Å were observed in X-ray diffraction pattern obtained from the central area of the narrow plate at the ID01 synchrotron beamline (Fig. 6). The Raman mapping analysis of the same areas demonstrated the presence of islands with the Raman diamond phonon peak also stepwise shifted to the values of 1300, 1305 and 1310 cm −1 . Thereby, we conclude that the origin of the stepwise tensile strain of the diamond lattice in the islands is due to the discrete change of spacing between B–C layers.

The volumetric (triaxial) residual stress is characterized by the principal stresses σ x , σ , σ z , which are determined using the generalized Hooke's law. Taking into account the transverse and the longitudinal expansions in the directions of the principal axes, we obtain the strains by means of the following expressions [25]:

$$\begin{gathered} \varepsilon_{1} =\frac{1}{E}[\sigma_{1} - \nu (\sigma_{2} + \sigma_{3} )] \hfill \\ \varepsilon_{2} =\frac{1}{E}[\sigma_{2} - \nu (\sigma_{3} + \sigma_{1} )] \hfill \\ \varepsilon_{3} =\frac{1}{E}[\sigma_{3} - \nu (\sigma_{1} + \sigma_{2} )], \hfill \\ \end{gathered}$$ (1)

其中 ε 1, ε 2, ε 3 are the strains along the principal axes, E is the Young modulus, ν is the Poisson ratio, σ x  = σ 1, σ  = σ 2, σ z  = σ 3 are the stresses along the principal axes.

There are two approaches to estimate σ 1, σ 2, σ 3. The first approach is based on the combining of data obtained from the X-ray diffraction and the Raman scattering. X-ray diffraction provides measurements of the elastic deformation in the transverse direction, while Raman scattering allows it to be determined in the longitudinal direction at certain assumptions. There is a well-known equation for the dependence of the biaxial stress on the phonon diamond peak shift in the case of σ 3 = 0 [17]:

$$\sigma_{||} =\sigma_{1} + \sigma_{2} =- 1.49\,{\text{GPa/cm}}^{ - 1} \times (\omega_{{\text{s}}} - \omega_{0} ),$$ (2)

其中 ω s is the phonon diamond peak position shifted under stress, and ω 0 corresponds to the position of the phonon peak centered at 1328 cm −1 in the BDD bulk. The validity of using this formula for triaxial stress is a question of contention. We suppose this equation can be used in the thin layer approximation taking into account the significant resonant absorption of laser radiation (514.5 nm) in B–C bilayers with metallic conductivity. This supposition is supported by the experimental fact that the integral intensities of 480 and 1230 cm −1 broad bands remain constant while the intensity of the phonon diamond peak decreases significantly (see Additional file 1:Fig. S7). The strain in the normal direction σ is obtained from the following equation:

$$\sigma_{3} =\varepsilon_{3} \times E + \nu \times (\sigma_{1} + \sigma_{2} ),$$ (3)

其中 σ 3 = σ ⟂ and ε 3 is determined by expression:

$$\varepsilon_{3} =\Delta \theta \times ctg\theta^{\prime } ,$$ (4)

where Δθ = θ 0 − θ ′, θ 0 is the position of the unstrained diamond (111) Bragg reflection, corresponding to the maximum on the θ /2θ curve (2θ 0 = 43.93°, Fig. 8), θ ′ corresponds to the maximum of the three weak separate reflections at 2θ angles equal to 41.468°, 41.940° and 42.413°.

Taking into account the values of the Young modulus E ∥ = 1164 GPa and the Poisson ratio ν ∥ = 0.0791 [26], the numerical values of σ ∥ and σ ⟂ can be calculated using Eqs. (2), (3) and (4). The calculation results are presented in Table 1.

As can be seen from the table, the maximum normal stress σ ⟂ in the islands with minimum period of 6.18 Å is equal to 63.6 GPa, close to the diamond fracture limit at 90 GPa calculated theoretically for the given crystallographic direction [27].

The second approach is based on the hydrostatic diamond lattice expansion in islands. In this case σ = σ 1 = σ 2 = σ 3 can be estimated from the equation:

$$\sigma =\varepsilon \times E/(1 - \nu ),$$ (5)

其中 E /(1 − ν ) = 1264 GPa [26], ε  = Δθ  × ctgθ ′, ε  = ε 1 = ε 2 = ε 3. Strain ε is determined for each reflection centered at 41.468°, 41.940° and 42.413° on the θ /2θ -scan diffractogram (Fig. 8). The calculation results for hydrostatic diamond lattice expansion are presented in Table 2.

Calculation data based on two approaches showed that the values of σσ ⟂ differ by approximately 10%. The values of σ ∥ and σ ⟂ estimated by the first approach differ by about one-and-a-half times.

The first approach looks more realistic taking in account 2D layered structure of islands. As far as we know, the anisotropic stress is a characteristic feature of 2D structures [28]. The question of the real values of the elasticity constants in view of the complex islands’ structure remains open. Determination of the quantitative values of Young modulus and Poisson ratio taking into account all real factors such as high values of stress in islands and their complex crystalline structure is a rather difficult task.

We have also determined the stress σ in the BDD bulk knowing the 2θ Bragg position of the unstrained diamond (111) reflection at 2θ 0 = 43.93° and the measured left-shift of reflection (2θ ′ = 43.874°, Fig. 8b) caused by the stress in the bulk of host diamond. The estimated stress in the bulk is σ  = σ ⟂ = σ ∥ = 1.528 GPa, assuming hydrostatic diamond lattice expansion using the relation (5) at Δθ = θ 0 − θ ′ = 0.028°. This result correlates well with the data obtained by the synchrotron X-ray microbeam diffraction using the monochromatic X-ray beam with the energy of 7.8 keV (λ = 1.597 Å) where the (111) reflection splitting was also observed (see Additional file 1:Fig. S9). The calculated value σ of 1.528 GPa makes it possible to refine the coefficient of hydrostatic shift rate k = (ω s − ω 0)/σ . In this equation, the diamond phonon peak positions at ω 0 = 1332 cm −1 and ω s = 1328 cm −1 correspond to the undoped diamond and the diamond doped with the boron with concentration of 2 × 10 20 厘米 −3 , 分别。 The refined value of the coefficient k  = 2.68 cm −1 /GPa is in agreement with the values obtained by other authors [29].

结论

In summary, we have studied the structure of islands with atomic-scale B-C bilayers on the BDD surface using various experimental techniques, namely synchrotron X-ray nano- and microbeam diffraction, conventional X-ray diffraction, atomic force microscopy and micro-Raman spectroscopy, to explain the characteristic features we observed in them. The arbitrary shaped islands, towering above the diamond surface, have lateral dimensions from several to tens of microns and heights from 0.5 to 3 μm. They are formed at the final stage of the BDD growth at highly nonequilibrium conditions, increasing the boron concentration in the islands up to ~ 10 22 厘米 −3 that eventually generates significant stresses. It has been experimentally established that this stress is triaxial and tensile. This conclusion is based on the facts that the diamond Raman peaks are shifted toward lower frequencies down to 1300 cm −1 and the X-ray diffraction to the left from the strong (111) diamond reflection contains three low-intensity reflections at 2Θ Bragg angles of 41.468°, 41.940° and 42.413°. We believe that these three Bragg reflections are caused by the discrete change in tensile strain determined by the distance between boron–carbon layers with the step of 6.18 Å. This supposition explains the stepped behavior of the shift of the diamond Raman peak with the 5-cm −1 步。 Two approaches based on the use of Raman scattering and X-ray diffraction data made it possible to estimate quantitatively the values of the stresses in lateral and normal directions. The calculated stress value reaches 63.6 GPa in the islands with the maximum boron concentration, close to the theoretically calculated fracture limit of diamond in the ˂111˃ direction. On the other hand, the experimentally determined tensile stress in the BDD bulk, equal to 1.528 GPa, is much smaller. The reliability of the previously proposed model of the 2D layered structure was confirmed by the experimental data obtained using a combination of multiple techniques.

数据和材料的可用性

All data generated and analyzed during this study are included in this article.

缩写

BDD:

Boron doped diamond

B–C:

Boron–carbon

二维:

二维

HPHT:

High pressure high temperature

原子力显微镜:

原子力显微镜


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