重硼掺杂金刚石单晶中具有原子级硼-碳双层的岛屿的结构研究:逐步拉伸应力的起源
摘要
使用常规 X 射线和同步加速器纳米和微束衍射以及原子力显微镜和微拉曼光谱对合成掺硼金刚石单晶的表面结构进行了详细研究,以阐明最近发现的特征在他们之中。高出(111)金刚石表面的任意形状的岛是在晶体生长的最后阶段形成的。它们的横向尺寸从几微米到几十微米,高度从 0.5 到 3 微米。晶体生长的高度非平衡条件提高了硼的溶解度,因此导致表面岛上的硼浓度增加了 10 22 厘米 −3 ,最终在其中产生显着的压力。发现岛上的应力是体积拉伸应力。该结论基于金刚石拉曼峰从 1328 到 1300 cm −1 向较低频率的逐步移动 在各个岛屿中,并观察到 X 射线衍射图中 2 θ 布拉格角 41.468°、41.940° 和 42.413° 的三个低强度反射相对于 2θ 处的 (111) 金刚石反射向左的偏移=43.93°。我们认为逐步拉伸应力的起源是硼-碳层之间距离的离散变化,步长为 6.18 Å。这个假设也解释了逐步(5 cm −1 ) 金刚石拉曼峰位移的行为。基于拉曼散射和 X 射线衍射数据的组合应用的两种方法允许确定横向和法线方向的应力值。垂直于表面方向的最大拉应力达到 63.6 GPa,接近金刚石的断裂极限,沿 [111] 结晶方向等于 90 GPa。所呈现的实验结果明确证实了我们先前提出的含有二维硼-碳纳米片和双层的掺硼金刚石的结构模型。
介绍
金刚石作为超宽带隙半导体的独特性能使其在高功率和射频电子、光电子、量子信息和极端环境应用中不可或缺。用高压高温 (HPHT) 技术合成半导体金刚石的记录显示了两个主要进展 [1]。第一个进步与大尺寸高品质单晶金刚石生长技术的发展有关 [2,3,4]。第二个进展是详细阐述了在广泛的浓度范围内用硼 (B) 和磷 (P) 有效掺杂金刚石的技术 [5,6,7]。由于金刚石晶格中替代 B、P 的高形成能,具有高 B 和 P 浓度的金刚石的制造变得复杂。高形成能意味着低平衡掺杂剂溶解度。正如[8] 中的理论预测,拉伸应力可以提高硼的溶解度。文章 [9, 10] 证明双轴拉伸应力导致硼在硅中的溶解度显着增加。在高度非平衡生长条件下,硼在金刚石中的溶解度非常高[11]。
我们最近发现在掺硼金刚石 (BDD) 中形成了二维 (2D) 层结构 [5]。 B 原子主要结合到纳米片和双层中,提高了硼在金刚石晶格中的溶解度。由于仅在 BDD 表面观察到超导性 [12],因此需要对生长表面上的 2D 层状结构进行更详细的研究。由于硼浓度低(~ 0.13 at.%),因此未观察到 BDD 单晶主体的超导性。然而,在硼浓度为 2 at 时获得了向超导状态的转变。 % 临界温度 (T c) 等于 2 K [13]。此外,B浓度为8 × 10 21 厘米 −3 (4.55 at.%) 可以在提供 T 的 CVD 薄膜中实现 c 为 8.3 K [14]。 BDD 表面的硼浓度比其本体高一个数量级以上,其原因仍有待确定。为了澄清这一点,我们研究了大尺寸单晶的体积和表面结构之间的差异。 BDD 中 0.37 eV 的深受体水平的存在也限制了硼的溶解度。我们早些时候发现了一个新的浅受体水平 0.037 eV,形成于 B 浓度高于 4 × 10 18 厘米 −3 (0.0023 at.%)在BDD单晶中,这也可以增加硼在其中的体溶解度。
我们观察到从 BDD 的 {111} 面上的不同点获得的拉曼光谱中金刚石峰位置从 1328 到 1300 cm -1 的位移 ,表明高拉伸应力。在 CVD 多晶 BDD 薄膜中观察到的类似金刚石峰位移也可以通过其中的残余应力来解释 [15,16,17]。金刚石声子线从 1328 到 1300 cm 的位移 −1 以 5 cm -1 的步长显示出令人惊讶的逐步行为 ,以前从未在 BDD 中检测到 [5]。这种离散位移是具有 2D 层状结构的材料所固有的,并且在石墨烯和六方氮化硼的拉曼光谱中观察到 [18, 19]。我们发现金刚石峰在表面不同区域的位移具有不同的值,因此残余应力的大小也不同。应使用更合适的具有高空间分辨率的无损方法来量化这些应力的大小并确定声子峰逐步移动的原因。在本文中,我们报告了使用微拉曼光谱、常规 X 射线和同步加速器纳米束衍射、X 射线反射率和攻丝中的相位对比详细研究 BDD 单晶 {111} 表面的结果。原子力显微镜模式。
方法
掺硼金刚石单晶的合成
BDD 单晶是通过 HPHT 方法在 5.5 GPa 的高压和 1440 °C 的高温下在“环形”型电池中生长的 [2]。分别使用元素比为 91:5:4 wt% 的 Fe-Al-C 合金作为溶剂金属。将铝作为氮吸气剂加入溶剂中。高纯石墨(99.9995%)被用作碳源,无定形硼粉被用作掺杂组分。横截面尺寸为 ~ 0.5 mm 和 (100) 表面取向的合成金刚石晶体用作晶种。采用 Pt6%Rh–Pt30%Rh 热电偶测量高压池中的温度,精度为 2°C。碳源与晶种之间的温度梯度为 ~ 30℃。
硼浓度为 0.13 at.% 的 BDD 单晶通过技术激光切割成具有生长 {111} 面的板,用于详细研究。将与原样相反的表面抛光以去除切割后残留的石墨化层[20]。
实验技巧
配备 PIXcel 3D 的 Empyrean X 射线衍射仪(帕纳科,荷兰) 检测器提供 0–6.5 × 10 9 的高灵敏度和高线性范围 每秒计数用于配准掺硼金刚石板的衍射图案,其中 X 射线束照射这些金刚石的整个表面。纳米束衍射图是在欧洲同步辐射装置(ESRF,格勒诺布尔,法国)的 ID01 和 ID13 光束线上进行的。横向尺寸为2 × 2 µm的同步加速器X射线束 2 和 180 × 180 nm 2 分别用于局部分析。 SmartLab Rigaku(日本)衍射仪用于获取镜面 X 射线反射率 (XRR) 曲线。雷尼绍 inVia 共聚焦拉曼显微镜采用氩离子激光器,激发波长为 514.5 nm,用于拉曼光谱测量,光谱分辨率为 1 cm -1 .共聚焦拉曼显微镜实现了 ~ 1 μm的空间分辨率和 ~ 2 μm的探测深度。使用配备曲率半径小于 10 nm 的氮化硅探针的 SolverBio 原子力显微镜(NT-MDT,俄罗斯)测量生长的 {111} BDD 面的表面形貌和原子组成。>
结果与讨论
所研究的厚度为 0.5 毫米的 BDD 板的生长 {111} 面的照片显示在附加文件 1:图 S1 中。与原始表面相对的抛光表面用于获得有关 BDD 整体特性的详细实验数据,作为原始表面数据的参考。研究的第一部分是使用劳厄方法检查 BDD 板。带有钨靶的 9 kW 旋转阳极 X 射线发生器可提供理想的轫致辐射光谱,用于劳氏配准。用双针孔准直器形成 0.5 毫米直径的 X 射线束,照射 BDD 板的生长(111)表面。在透射几何中执行粗略映射以记录 X 射线劳厄模式。从板的中心和外围区域获得的十二个月桂树显示在附加文件 1 中:图 S2。两个劳厄图说明了在 BDD 板的外围区域存在额外的劳厄点(图 1a),而在中心区域则没有这些点(图 1b)。额外的劳厄点表明该区域存在具有二维分层结构的岛屿。在图 1a 的月桂图中观察到的放射状条纹(星光)的出现表明金刚石晶格明显变形。
<图片>结论
In summary, we have studied the structure of islands with atomic-scale B-C bilayers on the BDD surface using various experimental techniques, namely synchrotron X-ray nano- and microbeam diffraction, conventional X-ray diffraction, atomic force microscopy and micro-Raman spectroscopy, to explain the characteristic features we observed in them. The arbitrary shaped islands, towering above the diamond surface, have lateral dimensions from several to tens of microns and heights from 0.5 to 3 μm. They are formed at the final stage of the BDD growth at highly nonequilibrium conditions, increasing the boron concentration in the islands up to ~ 10 22 厘米 −3 that eventually generates significant stresses. It has been experimentally established that this stress is triaxial and tensile. This conclusion is based on the facts that the diamond Raman peaks are shifted toward lower frequencies down to 1300 cm −1 and the X-ray diffraction to the left from the strong (111) diamond reflection contains three low-intensity reflections at 2Θ Bragg angles of 41.468°, 41.940° and 42.413°. We believe that these three Bragg reflections are caused by the discrete change in tensile strain determined by the distance between boron–carbon layers with the step of 6.18 Å. This supposition explains the stepped behavior of the shift of the diamond Raman peak with the 5-cm −1 步。 Two approaches based on the use of Raman scattering and X-ray diffraction data made it possible to estimate quantitatively the values of the stresses in lateral and normal directions. The calculated stress value reaches 63.6 GPa in the islands with the maximum boron concentration, close to the theoretically calculated fracture limit of diamond in the ˂111˃ direction. On the other hand, the experimentally determined tensile stress in the BDD bulk, equal to 1.528 GPa, is much smaller. The reliability of the previously proposed model of the 2D layered structure was confirmed by the experimental data obtained using a combination of multiple techniques.
数据和材料的可用性
All data generated and analyzed during this study are included in this article.
缩写
- BDD:
-
Boron doped diamond
- B–C:
-
Boron–carbon
- 二维:
-
二维
- HPHT:
-
High pressure high temperature
- 原子力显微镜:
-
原子力显微镜
纳米材料
- 价和晶体结构
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