揭示掺硼金刚石中的硼-碳双层岛：阶梯式拉应力的关键

摘要

利用常规X射线和同步辐射纳米/微束衍射、原子力显微镜及微区拉曼光谱，对合成掺硼金刚石单晶的表面结构进行了详细研究，以阐明近期发现的特征。在金刚石(111)表面最终生长阶段形成任意形状的岛状隆起，横向尺寸数微米至数十微米，高度0.5–3 μm。高度非平衡生长条件增强了硼溶解度，导致表面岛区硼浓度高达10²² cm⁻³，从而产生显著应力。岛区应力为体积拉应力。这一结论基于拉曼谱中金刚石特征峰从1328 cm⁻¹向低频分级移动至1300 cm⁻¹，以及X射线衍射图中三个低强度反射在2θ布拉格角41.468°、41.940°、42.413°处相对于(111)金刚石反射(2θ=43.93°)向左偏移。我们认为阶梯式拉应力源于硼-碳层间距以6.18 Å为步长的离散变化。这一假设也解释了金刚石拉曼峰位移的阶梯行为（步长5 cm⁻¹）。基于拉曼散射和X射线衍射数据的两种方法测定了横向和法向应力值。垂直于表面的最大拉应力达63.6 GPa，接近金刚石沿[111]晶向的理论断裂极限90 GPa。实验结果明确证实了我们先前提出的掺硼金刚石含二维硼-碳纳米片和双层的结构模型。

引言

金刚石作为超宽带隙半导体的独特性质，使其在高功率和射频电子学、光电子学、量子信息及极端环境应用中不可或缺。高温高压（HPHT）法合成半导体金刚石的记录中可标志两大进展：一是大尺寸高质量单晶金刚石生长技术的发展；二是宽浓度范围内硼(B)和磷(P)有效掺杂技术的建立。高掺杂浓度金刚石制备受限于硼、磷在金刚石晶格中替位形成能高，导致平衡掺杂溶解度低。理论预测拉应力可增强硼溶解度。双轴拉应力可显著增加硅中硼溶解度。高度非平衡生长条件下可实现极高硼溶解度。

我们近期发现掺硼金刚石（BDD）中形成二维(2D)层状结构。硼原子主要掺入纳米片和双层中，增强了硼在金刚石晶格中的溶解度。因超导仅在BDD表面观测到，需更详细研究生长表面的2D层状结构。BDD单晶体内未观测到超导，因体相硼浓度低(~0.13 at.%)。但2 at.%硼浓度下可获超导转变温度(Tc)2 K。化学气相沉积(CVD)薄膜中8×10²¹ cm⁻³(4.55 at.%)硼浓度可获Tc 8.3 K。BDD表面硼浓度比体相高逾一个数量级，原因有待确定。为弄清体相与表面结构差异，我们研究了大尺寸单晶的差异。BDD中0.37 eV深受主能级也限制硼溶解度。我们早前在BDD单晶中发现硼浓度超4×10¹⁸ cm⁻³(0.0023 at.%)时形成0.037 eV浅受主能级，也可增加体相硼溶解度。

我们观察到BDD {111}面不同位置拉曼谱金刚石峰位移从1328至1300 cm⁻¹，指示高拉应力。CVD多晶BDD薄膜类似峰位移也用残余应力解释。金刚石声子线从1328至1300 cm⁻¹的位移表现出惊人的阶梯行为（步长5 cm⁻¹），此前在BDD中未见。这种离散位移是具有2D层状结构材料的固有特征，在石墨烯和六方氮化硼拉曼谱中也观察到。我们发现表面不同区域金刚石峰位移值不同，即残余应力大小不同。需要更合适的高空间分辨无损方法量化这些应力大小，并确定声子峰阶梯位移的成因。本文报告利用微区拉曼光谱、常规X射线和同步辐射纳米束衍射、X射线反射率及原子力显微镜轻敲模式相位衬度，详细研究BDD单晶生长{111}表面的结果。

方法

掺硼金刚石单晶合成

BDD单晶采用HPHT法在"环型"电池中，5.5 GPa、1440 °C下生长。Fe-Al-C合金（元素比91:5:4 wt%）作溶剂金属。铝作为氮获取剂加入溶剂。高纯石墨(99.9995%)作碳源，非晶硼粉作掺杂组分。截面尺寸~0.5 mm、(100)面取向的合成金刚石晶体作种子。Pt6%Rh-Pt30%Rh热电偶测温，精度2 °C。碳源与种子晶温度梯度~30 °C。

体相硼浓度0.13 at.%的BDD单晶经技术激光切割成含生长{111}面的薄片，用于详细研究。与生长面相对的表面抛光以去除切割后残留的石墨化层。

实验技术

Empyrean X射线衍射仪（PANalytical，荷兰）配备PIXcel³D探测器（高灵敏度、0–6.5×10⁹ cps线性范围），用于记录X射线束照射整个表面的BDD薄片衍射图谱。同步辐射纳米束衍射测绘在欧洲同步辐射装置（ESRF，法国格勒诺布尔）ID01和ID13束线进行。分别使用横向尺寸2×2 μm²和180×180 nm²的同步辐射X射线纳米束进行局部分析。SmartLab Rigaku（日本）衍射仪获取镜面X射线反射率(XRR)曲线。Renishaw inVia共聚焦拉曼显微镜（氩离子激光器，激发波长514.5 nm）测量拉曼谱，光谱分辨率1 cm⁻¹。共聚焦拉曼显微镜实现~1 μm空间分辨率和~2 μm探测深度。SolverBio原子力显微镜（NT-MDT，俄罗斯）测量生长{111}BDD面的表面形貌和原子组成，探针曲率半径<10 nm。

结果与讨论

研究的BDD薄片(0.5 mm厚)生长{111}面照片见附件图S1。抛光的对面用于获取BDD体相性质的详细实验数据，作为生长面数据的参考。第一部分用劳埃法检查BDD薄片。9 kW旋转阳极X射线发生器（钨靶）提供理想制动辐射谱。双针孔准直器形成0.5 mm直径X射线束照射BDD薄片生长(111)面。透射几何下粗略测绘记录X射线劳埃图样。从薄片中心和边缘区域获得12张劳埃图（附件图S2）。两张劳埃图显示边缘区域存在额外劳埃斑点（图1a），中心区域无（图1b）。额外劳埃斑点表明该区域存在具有2D层状结构的岛。图1a劳埃图中观察到的径向条纹(星芒)揭示金刚石晶格显著畸变。

X射线透射劳埃图样：(a) BDD薄片边缘区域；(b) 中心区域。劳埃图中径向条纹由金刚石晶格畸变引起

为更精确确定2D层状结构区域横向尺寸，在ESRF ID13纳米聚焦束线进行同步辐射纳米束衍射研究。用于局部分析的单色X射线纳米束能量14.9 keV (λ=0.853 Å)，尺寸180×180 nm²。图1a中圆圈标记区域对应140×200 μm²区域照片见附件图S3。该区域含额外劳埃斑点最多。ID13束线在(x,y)视场以600 nm步长记录2D衍射图。为简化后续数据处理，将140×200 μm²区域分70个区段，分别进行反射模式聚焦单色纳米束测绘。共分析43,750张衍射图（70区段×每段625张）。基于特定区段内衍射图谱不变的事实估算岛横向尺寸。附件图S4展示BDD薄片表面两个不同区段的X射线衍射图谱集，显示不同尺寸岛的存在。确定岛形状任意，横向尺寸从数微米到数十微米。具有2D层状结构局部区域的2D衍射图见图2。在入射主束与(111)金刚石反射之间的角度范围内清晰观察到超晶格反射，可明确识别为周期比金刚石主体晶面间距更长的层的反射级次。因此，劳埃法和同步辐射纳米束衍射数据分析得出结论：BDD表面形成了具有2D层状结构的岛。

BDD薄片局部区域X射线纳米束衍射图：(a) 衍射图2D图像；(b) 不同强度尺度下的同一衍射图；(c) 降低入射X射线主束强度记录的XRD图谱，可观察高强度(111)金刚石反射

随后应建立各岛硼浓度与结构参数的关系。为确定BDD单晶表面岛上B-C层间周期，我们使用较软同步辐射X射线。实验在ESRF ID01微衍射成像束线进行。用能量7.8 keV (λ=1.597 Å) X射线微束获取衍射图。Maxipix单子计数像素探测器（55 μm像素尺寸）记录衍射图，狭缝设为2×2 μm²。为减小表面垂直不均匀性影响，从BDD薄片切割尺寸0.5(宽)×0.5(厚)×4(长) mm³含超晶格反射的窄板(附件图S1b)。因X射线束入射角小，衍射图仅由近表面体积产生。图3显示从附件图S1b窄板中部区域获取的X射线衍射图。清晰观察到超晶格反射。最强反射位于2θ=14.85°，对应最小可能周期6.18 Å。也观察到周期12.36 Å(2θ=7.41°)的超晶格反射。因主束高强度"尾部"干扰，更长周期超晶格反射未检出。

同步辐射XRD图谱(ID01, ESRF)取自窄BDD薄片中部。最强反射对应硼-碳层距12.36和6.18 Å。低强度反射源于其他周期岛(未标索)。特别是2θ=12.2°峰可指认为周期~37.08 Å岛的五级反射

我们得出结论：观察到最小周期反射表明表面存在硼浓度达2D层状结构模型预测最大值的岛。BDD中最高硼浓度导致金刚石晶格最大应力。拉曼金刚石峰最大位移至1300 cm⁻¹证实此点。我们推测12.36 Å周期岛反射强度较低，因其层数较少或仅部分表面参与衍射（入射纳米束横向尺寸小）。为获取最小周期岛结构更多信息，在2θ=14.85°超晶格反射附近进行倒空间测量。Maxipix探测器设定在所述2θ位置，绕垂直样品表面的φ轴从-45°扫描至45°。φ扫描结果见图4a。图中可见5组双反射，间隔20°。φ扫描曲线上双反射的起源可用参考文献[5]提出的BDD结构模型解释。附件图S5a显示(1̄10)面上硼(蓝)和碳(灰)原子分布。因B-C键(1.6 Å)长于C-C键(1.54 Å)，硼原子沿[111]方向断裂化学键相互位移(笔画标记)。硼原子位移导致形成晶面，其面间距离与基本结构距离不通约(见附件图S5a)。附件图S5b展示BDD结构等轴测图，演示3D空间中波矢方向，其长度与周期性主体结构不通约(红)和通约(黑)。因此，阐明了劳埃图额外斑点和φ扫描曲线5组双反射的成因。不通约和通约波矢组合形成多个波矢，其长度和方向不与主体结构矢量重合，解释了额外斑点和5组双反射(图4b)。我们认为其他周期岛也具有相同结构特征。

(a) 窄BDD薄片同步辐射X射线φ扫描衍射图。(b) 周期6.18 Å的2D层状结构波矢倒空间表示(黄色条纹)

XRR技术通常用于确定生长BDD表面岛层结构参数，如层间距和层数。但生长BDD薄片表面地形不均匀(附件图S1a)，难以直接应用。然而可用于确定BDD体相这些结构参数。为获取此信息，我们实验研究了与生长面相对的抛光表面。基于实验镜面反射曲线与理论曲线比较，得出体相2D层结构参数。用IMD多层膜建模分析软件模拟理论曲线。镜面曲线显示层反射级次及其间由B-C层反射X射线波干涉产生的振荡。将硼-碳层厚度、层数、X射线波长、2θ角度范围和扫描步长输入IMD软件作为理论曲线模拟参数。理论和实验镜面反射率曲线见附件图S6和图5。

抛光BDD薄片实验X射线反射率曲线

实验镜面反射曲线中2θ≈7°和15°的两个宽峰为极小尺寸岛(即纳米片)的反射级次。无振荡可能因纳米片横向尺寸小、个别纳米片产生不同振荡周期。峰展宽估算纳米片平均横向尺寸~2 nm。

表面形貌通常用原子力显微镜研究。两种基本模式可用于表面分析：标准模式测定表面结构高度；相位衬度模式提供不同表面区域原子组成差异信息。因此相位衬度模式可用于确定不同硼浓度岛的横向尺寸。我们用AFM测定岛高度。图6a显示BDD 10×10 μm²表面起伏高度扫描模式AFM图像。清晰可见任意形状岛，横向尺寸从亚微米到数十微米，高度0.5–3 μm。同一BDD区域轻敲模式相位衬度图像见图6b。观察到的明暗区域与不同原子组成区域相移有关。图6b中亮区对应主体金刚石，暗区对应高硼浓度岛。对比图6a,b可得出结论：暗区为高出主体金刚石表面的岛。因X射线纳米束衍射测绘得出的岛横向尺寸与AFM观察一致，断定隆起暗区为具有2D层状结构的岛。

(a) BDD表面起伏高度扫描模式AFM图像。(b) 同一BDD区域轻敲模式AFM相位衬度图像

接下来应确定岛中应变及其对硼浓度的依赖性。另一重要任务是阐明金刚石拉曼峰位移阶梯行为的成因。为此对窄BDD薄片中心区域进行拉曼测绘。因514.5 nm激光波长强共振吸收，拉曼散射探测穿透深度数十纳米内的表层。用3 mW激发激光聚焦成~1 μm光斑。此功率下激光加热金刚石表面和聚焦光斑内2D层状结构岛可忽略。不同区域生长(111)表面特征拉曼谱(粗略拉曼测绘)见附件图S7。附件图S1b白框标记的窄BDD薄片150×150 μm²表面区域精细拉曼测绘(步长1.5 μm，每点曝光3 s)见图7。用洛伦兹函数拟合拉曼谱创建金刚石峰位置拉曼测绘图像。使用自动聚焦跟踪模式补偿表面不规则高度。

窄BDD薄片150×150 μm²表面区域精细拉曼测绘图像。颜色指示不同表面区域金刚石拉曼峰位置

共分析10,000条拉曼谱。拉曼测绘分析显示：生长表面不同颜色标记区域内金刚石声子峰位置恒定，但区域间发生变化。如图7所示，该峰位置从1328至1300 cm⁻¹分级变化，步长~5 cm⁻¹。图7中紫色标记的1328 cm⁻¹金刚石声子峰与BDD体相拉曼谱峰值一致。直方图(附件图S8)显示不同硼浓度岛面积比。不同硼浓度产生不同应力导致不同金刚石峰位移。

上述局部方法对BDD表面结构的研究证明了任意形状岛的形成，高出主体金刚石表面。岛横向尺寸数微米至数十微米，高度0.5–3 μm。岛形成第一原因是BDD在HPHT装置关闭后结晶最终阶段的高度非平衡条件下生长。此类条件下岛生长增强硼溶解度，岛中硼浓度升至~10²² cm⁻³。第二原因指生长环境与生长晶体表面界面处存在水平和垂直硼浓度梯度。发现岛中硼浓度不同，在每个岛中产生不同应力。岛中残余应力成因是掺杂时硼原子掺入立方金刚石晶格。因掺杂硼原子共价半径(0.88 Å)大于碳(0.77 Å)，导致立方金刚石晶胞晶格常数增加。因每个高出金刚石主体表面的岛可视为独立微晶，应在其中产生体积残余应力。我们强调CVD法生长的掺硼金刚石薄膜结构与HPHT法生长的BDD单晶不同。薄膜中硼原子均匀分布于大面积，产生整个薄膜平衡的双轴残余应力。此残余应力可分类为I型，指大于材料晶粒尺度的宏观残余应力。另一方面，岛(微晶)中残余应力可视为II型和III型叠加，常称微观残余应力。II型微观残余应力在微晶尺度起作用。III型微观残余应力源于硼原子对掺入金刚石晶胞的原子尺度。我们认为岛中微观残余应力增加与B-C双层间距有关。应注意根据参考文献[5]提出的结构模型，具有2D层状结构的岛与主体金刚石晶格相干共轭。这意味着体相金刚石与岛间无尖锐界面，因此无显著错配应变。

X射线衍射是测量晶体材料弹性形变最合适的方法。应注意X射线Sin²ψ法通常仅用于多晶材料应力测定，不适用于单晶。布拉格-布伦塔诺几何更适合测定BDD表面不同2D双层岛及主体金刚石法向弹性形变，因入射X射线束照射整个样品表面并穿透窄板至~200 μm深度。用配备PIXcel3D探测器和布拉格-布伦塔诺HD光学模块的Empyrean X射线衍射仪记录衍射图，提高数据质量。衍射图采集参数允许同时观测岛弱反射和强度高~4个数量级的强(111)金刚石反射。图8a显示(111)面取向单晶BDD薄片X射线衍射图(θ/2θ扫描)。

(a) (111)面取向单晶BDD薄片X射线衍射图(θ/2θ扫描)。右上角插图显示立方金刚石基质中硼-碳层布局，层间距~6–43 Å。(b) 衍射图a中灰色标记区域放大图

X射线衍射图中观察到强(111)金刚石反射和代表2D层状结构岛反射的弱反射。最强弱反射位于2θ=14.3°，归因于B-C层间最小距离6.18 Å岛的衍射。惊讶地在(111)反射附近观察到三个单独弱反射，2θ分别为41.468°、41.940°、42.413°，间隔Δ2θ≅0.470°(图8b)。这些峰不能关联到某些反射级次，其出现需澄清。我们认为其存在源于岛中金刚石晶格高阶梯式形变。此结论基于表面存在B-C层间最小距离岛这一事实。确实，在ID01同步辐射束线窄板中心区域获取的XRD图谱中观察到周期6.18和12.36 Å的反射级次(图3)。同区域拉曼测绘分析显示金刚石拉曼声子峰也分级位移至1300、1305、1310 cm⁻¹。由此得出结论：岛中金刚石晶格阶梯式拉应变源于B-C层间距离的离散变化。

体积(三轴)残余应力由主应力σ₁、σ₂、σ₃表征，用广义胡克定律确定。考虑主轴向横向和纵向展伸，按下式得应变[25]：

ε₁ = 1/E [σ₁ - ν(σ₂+σ₃)]
ε₂ = 1/E [σ₂ - ν(σ₃+σ₁)]
ε₃ = 1/E [σ₃ - ν(σ₁+σ₂)]

其中ε₁、ε₂、ε₃为主轴向应变，E为杨氏模量，ν为泊松比，σₓ=σ₁、σᵧ=σ₂、σ_z=σ₃为主轴向应力。

估算σ₁、σ₂、σ₃有两种方法。第一种结合X射线衍射和拉曼散射数据。XRD测量横向弹性形变，拉曼散射在特定假设下测定纵向形变。对于σ₃=0双轴应力与声子金刚石峰位移关系有公式[17]：

σ_∥ = σ₁+σ₂ = -1.49 GPa·cm⁻¹ × (ω_s - ω₀)

其中ω_s为应力下声子金刚石峰位置，ω₀为BDD体相1328 cm⁻¹声子峰位置。将此公式用于三轴应力有争议。我们假设在薄层近似下可使用，考虑B-C双层金属导电性对激光辐射(514.5 nm)显著共振吸收。实验事实支持：480和1230 cm⁻¹宽带积分强度保持恒定，而声子金刚石峰强度显著下降(附件图S7)。法向应力σ_⟂由下式得：

σ₃ = ε₃×E + ν×(σ₁+σ₂)

其中σ₃=σ_⟂，ε₃由下式确定：

ε₃ = Δθ × ctg θ'

其中Δθ = θ₀ - θ'，θ₀为无应变金刚石(111)布拉格反射位置，对应θ/2θ曲线最大值(2θ₀=43.93°，图8)，θ'为三个单独弱反射最大值对应2θ角(41.468°、41.940°、42.413°)。

采用杨氏模量E_∥=1164 GPa、泊松比ν_∥=0.0791[26]，用公式(2)、(3)、(4)计算σ_∥和σ_⟂数值，结果见表1。

计算结果表1

表1显示：最小周期6.18 Å岛中最大法向应力σ_⟂达63.6 GPa，接近给定晶向理论计算金刚石断裂极限90 GPa[27]。

第二种方法基于岛中金刚石晶格各向同性膨胀。此时σ=σ₁=σ₂=σ₃可用公式估算：

σ = ε × E/(1-ν)

其中E/(1-ν)=1264 GPa[26]，ε = Δθ × ctg θ'，ε=ε₁=ε₂=ε₃。应变ε针对θ/2θ扫描衍射图(图8)上41.468°、41.940°、42.413°三个反射中心分别确定。各向同性膨胀计算结果见表2。

计算结果表2

两种方法计算数据显示σ和σ_⟂相差约10%。第一种方法估算的σ_∥和σ_⟂相差约1.5倍。

第一种方法考虑岛2D层状结构更现实。据我们所知，各向异性应力是2D结构特征[28]。考虑岛高应力和复杂晶体结构等真实因素下杨氏模量和泊松比的真实值仍是开放问题。确定考虑所有真实因素的杨氏模量和泊松比定量值是困难任务。

我们还确定了BDD体相应力σ。已知无应变金刚石(111)反射2θ₀=43.93°及体相主体金刚石应力导致的反射左移(2θ'=43.874°，图8b)。假设各向同性膨胀用关系式(5)在Δθ=θ₀-θ'=0.028°下估算体相应力σ=σ_⟂=σ_∥=1.528 GPa。此结果与同步辐射X射线微束衍射(单色X射线束能量7.8 keV，λ=1.597 Å)观察到的(111)反射劈裂良好相关(附件图S9)。计算值σ=1.528 GPa可修正水系位移率系数k=(ω_s-ω₀)/σ。此方程中ω₀=1332 cm⁻¹(未掺杂金刚石)、ω_s=1328 cm⁻¹(硼浓度2×10²⁰ cm⁻³掺杂金刚石)对应金刚石声子峰位置。修正系数k=2.68 cm⁻¹/GPa与其他作者结果一致[29]。

结论

总之，我们利用同步辐射X射线纳米/微束衍射、常规X射线衍射、原子力显微镜和微区拉曼光谱等多种实验技术，研究了BDD表面具有原子尺度B-C双层岛的结构，解释了观察到的特征。任意形状岛高出金刚石表面，横向尺寸数微米至数十微米，高度0.5–3 μm。它们在BDD生长最终阶段高度非平衡条件下形成，将岛中硼浓度增至~10²² cm⁻³，最终产生显著应力。实验确证此应力为三轴拉应力。结论基于：金刚石拉曼峰向低频位移至1300 cm⁻¹，以及强(111)金刚石反射左侧X射线衍射含三个低强度反射(2θ布拉格角41.468°、41.940°、42.413°)。我们认为这三个布拉格反射由硼-碳层间距以6.18 Å步长离散变化决定的阶梯式拉应变引起。此假设也解释了金刚石拉曼峰位移5 cm⁻¹步长的阶梯行为。基于拉曼散射和X射线衍射数据的两种方法定量估算横向和法向应力值。最大硼浓度岛中计算应力达63.6 GPa，接近[111]方向理论断裂极限。另一方面，实验测定BDD体相拉应力仅1.528 GPa，小得多。多技术结合获得的实验数据确证了先前提出的2D层状结构模型的可靠性。