温度相关拉曼光谱中二维 Sb2Te3 的测温研究

介绍

拓扑绝缘体 (TI) 是一类新的量子材料，在体态和表面间隙较少的狄拉克态中具有较宽的能隙，在时间反转对称性下受到保护 [1,2,3]。这些材料具有广泛的潜在应用前景，包括场效应晶体管 [4、5]、红外-太赫兹探测器 [6]、磁场传感器 [7、8] 和热电 [9、10]。任何材料在 T 温度下的热电性能 由无量纲品质因数控制 ZT (ZT =S ² σT/κ , 其中 S , σ 和 κ 分别表示塞贝克系数、电导率和热导率 [11, 12]。这些材料的降维已被证明是最小化热导率和获得高 ZT 的最常见方法之一 [13]。为了最大限度地降低热导率，了解此类材料中的声子动力学非常重要，尤其是声子-声子和电子-声子相互作用，所有这些都对热电器件的性能有很大影响 [14, 15]。

拉曼散射已被证明是基于其非破坏性和微观性质探测材料振动模式的重要工具 [16, 17]。它还提供了关于掺杂、应变工程和晶相的重要信息 [18, 19]。虽然文献 [20, 21] 已经对各种 2D TI 中声子模式的室温拉曼表征进行了深入研究，但温度依赖性拉曼表征仍处于初期阶段。此外，众所周知，温度的变化会改变原子间距离并影响晶体中的各种声子模式 [14]。因此，温度相关的拉曼光谱非常适合获取材料的热导率、同位素效应和声子寿命的信息[22, 23]。

在这项工作中，我们展示了室温下的功率相关拉曼光谱和各种厚度的 2D Sb2Te3 晶体在 100 到 300 K 温度范围内的温度相关拉曼光谱。拉曼峰位置和半峰全宽（FWHM ) 对温度和功率的影响进行了分析，结果被解释为在温度测量研究的背景下确定 Sb2Te3 薄片的热膨胀系数和热导率。估算了厚度为 115 nm 的 Sb2Te3 薄片的热导率值，并讨论了衬底对提高热导率的作用。

方法

使用标准透明胶带技术 [24] 在高质量块状 Sb2Te3 晶体（2D Semiconductors，美国）上进行机械剥离，以获得不同厚度（65 纳米、80 纳米、115 纳米、200 纳米和 400 纳米）的 Sb2Te3 薄片300 nm SiO2/Si 衬底。在光学显微镜（LV100ND-尼康显微镜）的帮助下识别剥落的样品。 Sb2Te3 纳米薄片的横向尺寸在 5-7 微米范围内。 Park NX-10 AFM（原子力显微镜）用于非接触模式测量Sb2Te3薄片的厚度。

拉曼光谱是使用 HORIBA LabRAM 共焦微拉曼系统在反向散射几何中使用 632 nm 激光激发在各种薄片上测量的。使用光斑尺寸 ~ 1 µm 和可调光功率从 ~ 0.4 到 2.6 mW 的激光器作为激发源。使用配备液氮冷却 CCD 相机的光谱仪收集光谱。光谱是在 100 到 200 cm ^-1 的频率范围内采集的 光谱分辨率为 1 cm ⁻¹ .所有测量均使用 10 秒的积分时间、10 和 1800 光栅的采集进行。室温（RT）测量使用100 × 物镜，而长工作距离50 × 物镜用于低温测量。

结果与讨论

Sb2Te3 是一种 TI，以菱形晶体结构结晶，空间群为 D ⁵ 3d (\(R\overline{3}m\))，其晶胞包含五个原子 [20]。这种晶体是通过沿着 z- 堆叠五个原子层形成的 方向，如图 1 所示，称为五重层 (QL)，厚度约为 0.96 nm [20]。从原子登记表中，我们可以看到 Sb 原子夹在两个 Te 原子之间，其中 Te ⁽²⁾ 原子充当反转中心。晶体结构的这种中心对称特性产生了相互独立的拉曼有源模式。单个 QL 内的原子通过强大的共价力保持在一起，而 QL 之间的力要弱得多，属于范德华类型。由于面外方向的范德华力较弱，因此可以从其块状晶体中机械剥离这种材料的薄层。剥离后的样品虽然保留了块状晶体的组成和结构，但当其厚度减小到纳米级时，声子动力学发生了变化[25, 26]。

Sb2Te3 晶体示意图，显示原子排列和范德华间隙。粉色、浅蓝色和黑色圆圈代表 Te ⁽¹⁾ , Sb 和 Te ⁽²⁾ 原子，分别。左侧面板显示了 100 cm ⁻¹ 频率范围内可能的声子模式 到 200 厘米 ⁻¹ .箭头表示组成原子的振动方向

在 SiO2/Si 衬底上剥离的三种不同 Sb2Te3 纳米薄片的光学显微照片 (OM) 图像如图 2a-c 所示。薄片的横向尺寸在 5-7 μm 的范围内，这足以在 OM 中观察到。可以观察到薄片的颜色对比度对薄片的厚度非常敏感即 不同的厚度显示不同的颜色对比。这些制备的薄片的厚度通过原子力显微镜 (AFM) 测量，其显示在图 2 的下面板中，以及它们的横截面高度分布图（图 2d-f）。这些薄片的厚度值估计为 65 纳米、115 纳米和 200 纳米，发现除了一些凸起外几乎是均匀的。但是，所有拉曼测量都是在保持均匀性的薄片位置上进行的。

a-c 厚度分别为 65 纳米、115 纳米和 200 纳米的 Sb2Te3 薄片的 OM 图像。 d-f 他们的代表性原子力显微镜图像和高度剖面。

图 3 显示了以上三种薄片在室温下测量的功率相关拉曼光谱，由四种振动模式组成，包括两种拉曼活性模式 E ² g 和 A ² 1g 分配频率 ~ 125 cm ⁻¹ 和 ~ 169 cm ⁻¹ , 以及两种 IR 主动模式 A ² 2u 和 A ³ 2u 分配在 ~ 115 cm ⁻¹ 和 ~ 144 cm ⁻¹ , 分别 [20, 27]。可以清楚地观察到，随着所有薄片（65 纳米、115 纳米和 200 纳米）的激光功率增加，所有拉曼模式的峰值强度都会发生红移以及峰值强度的增加。这些变化表明激光功率的增加导致样品表面局部温度的显着增加[28]。厚度为 115 nm 和 200 nm 的 Sb2Te3 薄片表现出所有四种模式 (A ² 2u, E ² g, A ³ 2u 和 A ² 1g) 对于 0.402 mW 的低激光功率，A ² 2u 和 E ² g模式合并在一起，功率进一步增加，从A ² 的不对称线宽可以看出 2u/E ² 图 3b、c 中的 g 模式。图 3a 显示了厚度为 65 nm 的 Sb2Te3 薄片在三种不同入射激光功率下的拉曼光谱，整个光谱仅表现出两种拉曼模式 E ² g 和 A ³ 2u 室温。在这种情况下，E ² 的形状 所有激光功率的 g 峰值看起来不对称，这意味着也存在 A ² 2u 和 E ² g 模式类似于高激光功率下的厚薄片（115 nm、200 nm）。然而，A ² 这个厚度完全没有1g。我们认为这种模式是面外振动的特征，对于这种厚度来说不会那么显着。

a-c 分别为 65 纳米、115 纳米和 200 纳米 Sb2Te3 薄片的功率相关微拉曼光谱。使用具有三种不同功率 0.402 mW、1.160 mW 和 2.600 mW 的 632 nm 激光测量光谱。虚线表示拉曼模式的位置。

三种不同厚度（65 nm、115 nm 和 200 nm）样品在特定激光功率 0.402 mW 下的拉曼光谱比较如图 4a 所示。所有观察到的拉曼模式及其分配都列在表 1 中。观察到 A ² 1g 和 A ² 200 纳米薄片的 2u 模式比其他两种模式具有更高的强度 (E ² g 和 A ³ 2u)。 A ² 1g 和 A ² 2u 模式对厚度更敏感，因为它反映了面外振动和层间范德墙相互作用。对于厚度为 65 nm 和 115 nm 的 Sb2Te3 薄片，E ² 的形状 所有激光功率的 g 峰值看起来不对称，这意味着 A ² 2u 和 E ² g 模式。然而，A ² 厚度为 65 nm 的 Sb2Te3 薄片完全没有 1g。这种特殊的拉曼模式源于面外振动，可能对这种厚度没有反应。观察到 E ² 的红移 g 和 A ³ 2u 声子模式在较薄薄片的情况下，类似于 Zang 等人报道的。 [30]，而 A ² 1g 模式显示出轻微的蓝移（见表 1）。在相同的激发激光功率下，发现 65 nm Sb2Te3 薄片的峰值强度比较厚的更明显，这种现象可归因于激发激光和层状 TI 中发射的拉曼辐射发生的光学干涉增强/SiO2/Si 系统 [30]，也报道了 Bi2Se3 和 Bi2Te3 [26, 31]。从 115 nm Sb2Te3 薄片的功率相关拉曼光谱（图 3b），E ² 的拉曼频率 g &A ² 1g 模式已被提取为激光功率的函数，如图 4b 所示。声子频率随入射激光功率的变化即的变化 功率系数 (δω/δP ) 已从提取数据的线性拟合中估计出来，结果为 − 1.59 cm ⁻¹ /mW 和 − 1.32 cm ⁻¹ /mW 对应于 E ² g 和 A ² 1g 模式。

一 65-nm、115-nm 和 200-nm Sb2Te3 薄片在 0.402 mW 激光功率下的厚度相关微拉曼光谱的比较。虚线表示拉曼模式的位置。 b E ² 的拉曼频率与激光功率图 g &A ² 115-nm Sb2Te3 薄片的 1g 模式。实线是对实验数据（符号）的线性拟合。从线性拟合计算的斜率显示为插图。拉曼频率测量的不确定度已显示为误差条

在 100 到 300 K 的温度范围内测量了温度相关的拉曼光谱，如图 5 所示，对于厚度分别为 80 nm、115 nm 和 400 nm 的三种不同薄片，在 1.16 mW 激光功率下。 OM、AFM 图像以及 80-nm 和 400-nm 剥离的 Sb2Te3 薄片的高度分布在附加文件 1：支持信息 S1 中给出。在 100 K 的较低温度下，四种特征拉曼模式 (A ² 2u, E ² g, A ² 1g 和 A ³ 2u) 的 Sb2Te3 是明显可区分的，而 A ² 2u 和 E ² g 拉曼模式合并到更高的温度即 220 K 和 300 K。在所有拉曼模式 (A ² 2u, E ² g, A ² 1g 和 A ³ 2u) 随着温度从 100 K 增加到 300 K。 一般来说，温度相关拉曼光谱被广泛用于研究热膨胀、热传导和层间耦合 [15, 31, 32]。此外，峰值频率与温度呈线性相关，由[15]给出，

其中 ω 0 是这些声子模式在绝对零温度下的振动频率，χ 是这些声子模式的一阶温度系数。据报道，晶体和声子模式的热膨胀和收缩可能导致拉曼光谱峰位置与温度的依赖性[33]。

a-c 厚度分别为 80 纳米、115 纳米和 400 纳米的 Sb2Te3 的温度相关微拉曼光谱。黑色、红色、蓝色和浅蓝色曲线分别代表 1.16 mW 激光功率在 100 K、160 K、220 K 和 300 K 下的拉曼光谱。虚线表示拉曼模式的位置。

E ² 的峰值位置与温度图 g &A ² 对于不同厚度的样品，1g 模式分别如图 6a、b 所示。峰值位置与温度图（图 6a，b）已使用方程线性拟合。 1 计算一阶温度系数 (χ )，以及 E ² 的一阶温度系数值 g &A ² 表 2 列出了 1g 拉曼模式。 FWHM 的展宽 E ² g &A ² 随温度升高的 1g 拉曼模式分别如图 7a、b 所示。 FWHM 的温度依赖性 是声子非谐性的度量，它随着温度的升高而线性增加。最简单的非谐波近似，称为对称三声子耦合模型 [34]，考虑到光学声子衰减为具有相等能量和相反动量的两个声子。在目前的工作中，我们计算了一阶温度系数 (χ) 和温度相关拉曼光谱的热导率。但是，我们没有分析 FWHM 在 ZT 的上下文中 因为它与它没有直接关系。

a 的拉曼频率与温度图 E ² g 模式和 b A ² 80-nm、115-nm 和 400-nm Sb2Te3 薄片的 1g 模式。实线是对实验数据（符号）的线性拟合。拉曼频率测量的不确定度已显示为误差条

a 的 FWHM 与温度图 E ² g 模式和 b A ² 80-nm、115-nm 和 400-nm Sb2Te3 薄片的 1g 模式。 FWHM 估计中的不确定性已显示为误差条

观察到，一阶温度系数 (χ ) 对于 E ² g 和 A ² 1g 模式的顺序是 10 ^–2 cm ⁻¹ /K。 χ的值 对应于A ² 1g模式从− 2 × 10 ^–2 递减 到 − 1 × 10 ^–2 cm ⁻¹ /K 当 Sb2Te3 薄片的厚度从 400 纳米减少到 80 纳米时。这么低的χ 将提供低热导率并有利于获得高品质因数 (ZT ）。然而，χ的值 对应于 E ² g 模式几乎是恒定的并且与厚度无关。现在，我们已经使用功率系数和一阶温度系数值计算了 Sb2Te3 薄片热导率的近似值。通过横截面积为 S 的表面的热传导 可以从以下等式计算： \(\partial Q/\partial t =-\kappa{\oint }\nabla T.dS,\) 其中 Q 是在 t 时间内传递的热量 和 T 是绝对温度。考虑径向热流，Balandin 等人. [40] 推导出了石墨烯热导率的表达式，其为

其中 h 是材料的二维薄膜厚度和局部温升ΔT 是由于加热功率的变化ΔP .通过微分方程。 (1) 相对于幂和替代 (ΔP/ΔT ) 在表达式(2)中，热导率可以写成如下，

其中 κ 是热导率，h 是材料的二维薄膜厚度，χ 是一阶温度系数，并且 (δω/δP ) 是声子频率随入射激光功率变化即的变化 特定拉曼模式的功率系数。对于 300 nm SiO2/Si 衬底上支持的厚度为 115 nm 的 Sb2Te3 薄片，计算出的导热系数为 ~ 10 W/m-K。该值相对高于其他 TI [41] 报告的热导率。热导率的轻微增强表明支撑基板起着更敏感的作用即 热导率的值可能取决于界面电荷 [42]。与悬浮样品相比，基板支撑样品的这种更高的热导率也可以解释在高激光功率下的温升较小。 Su等人也报道了类似的底物效应。 用于黑磷层 [42]。郭等人. 还报道说，在某些区域，由于声子带向低波矢量的耦合引起的位移，可以抑制声子散射的影响，并且可以令人惊讶地增加纳米材料的热导率 [43]。最近，还报道了关于石墨烯热导率的基板效应的理论研究。作者还发现，根据耦合条件，热导率的降低和增加都可以由基板引起[44]。从方程。 3、导热系数与一阶温度系数成正比，众所周知，品质因数(ZT ) 与热导率成反比。因此，低 χ 和 κ 有望实现高ZT .

进一步的工作是在获得厚度小于 7 QL 的 Sb2Te3 纳米薄片的过程中，这是使用剥离技术在特殊类型透明胶带的帮助下或使用化学气相沉积的 2D TI 的限制极限。预计如此低厚度的薄片会产生非常低的温度系数 (~ 10 ^–3 到 10 ^–4 cm ⁻¹ /K) 和高 ZT .具有高 ZT , 二维Sb2Te3在热电应用领域具有巨大潜力。

结论

总之，我们使用机械剥离成功合成了 65-400 nm 范围内各种厚度的 2D Sb2Te3，并研究了这些纳米薄片的温度测量。声子模A ² 峰位和线宽的温度依赖性 1g 和 E ² 分析 g 模式以确定温度系数，发现其数量级为 10 ^–2 cm ⁻¹ /K。面外方向的温度系数随着 Sb2Te3 厚度的减小而减小。如此低的温度系数有利于实现高 ZT 并为将这种材料用作热电材料的优秀候选者铺平道路。使用温度系数和功率系数值，在 300-nm SiO2/Si 衬底上支撑的 115-nm Sb2Te3 薄片的热导率估计为 ~ 10 W/m-K。与其他TI相比略高的热导率表明支撑衬底显着影响了Sb2Te3薄片的散热。

数据和材料的可用性

支持本研究结果的数据可根据合理要求从通讯作者处获得。

缩写

TI：

拓扑绝缘体

ZT ：

品质因数

OM：

光学显微照片

原子力显微镜：

原子力显微镜

FWHM ：

半高全宽

QL：

五层