通过引入痕量镓，热力学控制从 InP 到 GaP 纳米线的急剧转变

介绍

纳米线在应变弛豫、异质结形成以及晶相工程方面显示出优势，因此在过去十年中发展迅速 [1,2,3,4]。 III-V 族半导体纳米线由于其优异的光学和电子特性，已广泛应用于两个应用领域（如光伏 [5]、光电探测器 [6、7]、光电二极管 [8] 和电子器件 [9]）和基础科学研究[10]。对于自下而上的纳米线制造，金属有机化学气相沉积 (MOCVD) [11, 12] 和分子束外延 (MBE) [13] 技术被广泛应用于合成高质量纳米线。例如，纯纤锌矿 [14] 和闪锌矿孪晶超晶格 InP 纳米线 [15, 16] 已被证明并应用于太赫兹检测 [17] 和激光应用 [18]。然而，这些高质量纳米线的生产成本很高。相反，使用廉价的化学气相沉积（CVD）方法可以大大降低 III-V 族纳米线的生产成本并扩大其应用领域，如光电化学领域 [19]。此外，由于其可行性，CVD 在增长探索方面具有优势 [20]。 III-P 及其三元 InGaP 纳米线，由于其合适的带隙、低毒性和低表面复合速度 [14]，因此在生物传感器 [21]、激光 [22] 和光催化 [23] 应用中显示出潜力。慧等人。 [24] 证明了具有高迁移率的 InP 纳米线的 CVD 生长 (~ 350 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ) 与通过 MOCVD 和 MBE 技术生长的纳米线相当。使用通过 CVD 方法制造的 InP 纳米线，Zheng 等人。 [25] 制造了铁电聚合物侧门控单 InP NW 光电探测器，显示了一种超灵敏光电探测，其中暗电流被这种铁电材料产生的局部电场大大抑制。 GaP 是一种带隙为 2.26 eV 和高折射率的半导体，因此是绿黄色区域 [26] 以及光子学应用 [27] 中发光二极管的良好候选者。此外，GaP 合适的带隙使其在光催化领域也很有用 [23, 28]。但是，关于 GaP 及其三元 InGaP 纳米线的 CVD 生长的报道非常有限。 GaP 纳米线主要通过物理气相沉积方法生产 [18, 20, 29, 30]。三元 InGaP 纳米线已通过 MOCVD [31, 32]、MBE [33] 以及溶液相合成方法 [23] 得到证明。金属种子 GaP 和 InGaP 纳米线的详细生长以及生长基础需要进一步探索。热力学是影响纳米线生长的重要因素。 CALPHAD 是一种强大且行之有效的方法，用于计算散装材料的相平衡和热力学性质 [34]。这种半经验热力学计算方法可以计算成核过程中的热力学性质，从而指导纳米线的生长。 CALPHAD 方法已被应用于计算 In-Sb 系统的纳米相图 [35]，并了解 GaAs 和 InAs 纳米线的 Au 种子生长 [36] 以及 InGaAs 纳米线的成分分析 [37]。尽管如此，要完全应用 CALPHAD 方法来指导 III-V 族纳米线的生长，还有很多工作要做。例如，没有进行 CALPHAD 分析来解释 Au 种子 InGaP 纳米线的生长行为。

在这项工作中，使用 InP 粉末和金属 Ga 作为前体，在真空条件下的 CVD 反应器中生长高密度的 InP 和 GaP 纳米线。该方法被证明在宽温度范围内生产纳米线是有效的。在优化 InP 纳米线生长后，我们通过将纯 Ga 引入反应器来进一步研究 GaP 纳米线的生长。与形成三元 InGaP 纳米线不同，几乎纯的 GaP 纳米线的形成与 Ga 的输入重量或生长温度无关。进一步的成分测定和热力学计算表明，纳米线的成分受热力学而非动力学控制。 Au 液滴中少量的 Ga 可以将纳米线的生长从 InP 调节到 GaP，很好地解释了观察到的纳米线生长行为。该工作为III-V族纳米线的生长提供了一种低成本、有效的方法，所应用的相图分析方法对于理解III-V族纳米线的生长具有重要意义。

方法

InP 和 GaP 纳米线的制备

InP 和 GaP 纳米线在真空条件下在自制 CVD 系统中生长，如图 1a 所示。高度纯化的 Ga（99.999%，Innochem）和 InP 粉末（99.99%，Aladdin）被用作固体资源并分离到两个隔离的石英管中。石英管的内径为 8 毫米，长度为 180 毫米。使用电子束蒸发将大约 2 nm 厚的 Au 膜沉积在 Si(111) 衬底上。这些石英管与 Au 沉积的 Si(111) 衬底一起装入另一个大石英管（如图 1a 所示）并用真空密封机 (Partulab MRVS-1002) 密封。整管压力为 ~ 3.0 × 10 ^–3 Pa。然后，在两温区炉中进行样品生长。对于所有样品，第一区的温度和 InP 粉末重量分别保持在 720 °C 和 20 mg。对于 InP 纳米线生长，没有引入 Ga 粉末，第二生长温度区在 400 到 550°C 之间变化。在 InP 纳米线生长优化后，添加 Ga 功率（0-5 毫克）以在 520 至 630°C 的温度范围内生长 InGaP 纳米线。在依赖温度的生长过程中，Ga 的重量固定在 3 毫克。将温区升至目标温度，保温 60 分钟，然后冷却。

InP 纳米线的生长研究。 一 InP 和 GaP 纳米线生长的实验装置示意图。在 b 处生长的 InP 纳米线的 SEM 图像 400°C，c 450°C，d 480°C，e 520°C 和 f 550°C。 g 在不同温度下制备的纳米线的直径分布。 h 拉曼和 i 不同温度下生长的纳米线的PL比较

纳米线表征

生长后，通过在 300 kV (Titan G2 60-300) 下操作的扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 研究纳米线的形态和结构。通过X射线衍射（MiniFle × 600）研究了生长的纳米线的晶体结构。对于详细的成分测量，应用了配备在 SEM 和 TEM 中的能量色散谱 (EDS)。 Thermo-Calc 软件用于进行热力学计算。 InP 和 GaP 纳米线的光学特性在商业雷尼绍系统 (inVia) 中通过微拉曼和光致发光 (PL) 检查。简而言之，纳米线通过物镜（100 ×）通过绿色激光（532 nm）泵浦。

结果和讨论

InP 纳米线

生长后，在所有研究的 400-520°C 生长温度范围内，在光学显微镜下都可以观察到高密度的 InP 纳米线。图 1b-g 中的详细形态表征显示了 Si(111) 衬底上的非垂直和随机分布的 InP 纳米线，这类似于通过 CVD 生长的其他纳米线 [20]。一般来说，所有纳米线的长度都超过 10 μm，几乎没有锥形形态，这比 MBE [38] 或 MOCVD [39] 的 III-V 纳米线生长速率长得多。插图中放大的 SEM 图像显示了单个纳米线的形态。在生长前沿观察到金液滴，表明 InP 纳米线的生长受众所周知的气-液-固 (VLS) 生长机制控制 [11] 除了倾斜和弯曲的纳米线，面内 InP 纳米线也是在基板上观察到（参见图 1 中的插图）。尽管形态变化，似乎生长温度影响纳米线直径。在低生长温度 (400 °C) 下，纳米线相对较细，平均直径为 121 nm。随着生长温度的升高，纳米线直径单调增加但分布更无序。例如，在 550 °C 时，观察到直径为 210 到 290 nm 的纳米线，并且纳米线在硅衬底上的分布不均匀。

拉曼散射和 PL 技术用于快速测试生长的 InP 纳米线的晶体质量和光学特性，如图 1h 所示。 ~ 302 cm ⁻¹ 处的两个峰 和 341 cm ⁻¹ 观察到所有样品，这对应于 InP 的纵向光学 (LO) 和横向光学 (TO) 声子模式 [40]。这表明所有制造的纳米线确实是 InP。然而，图 1i 中相应的 PL 数据非常混乱。对于在 400 到 480°C 之间生长的纳米线，PL 光谱在 ~ 775 nm 到 811 nm 范围内显示出强而宽的发射峰。发射的光子能量远大于纤锌矿 (WZ) (872 nm) 或闪锌矿 (ZB) (922 nm) InP 纳米线的带隙，表明发射不是来自纯 InP。 886 nm 附近的凹面是由我们的光学系统中的系统错误引起的。当温度高于 520 °C 时，观察到 900 nm 附近的强发射峰，这归因于多晶 InP 纳米线的发射 [40]。这些研究表明InP纳米线的最佳生长温度为 ~ 520°C，从而使InP纳米线分布均匀，具有较高的光学质量。

为了澄清观察到的 PL 光谱差异，在相同的测试条件下对在 480 和 520°C 下生长的样品进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 测试，如图 2 所示。对于这两个样品，XPS 光谱显示特征峰来自 In-3d 和 P-2p .此外，O-1s 和 C-1s -相关的峰值也被记录下来。 In-3d的慢扫描结果 在 480 °C 生长的样品峰（见图 2c）可以解卷积为 443.5、442.3 和 444.4 eV 的三个峰，分别归因于 InP、In2O3 和 InPO4 [41, 42]。根据相对强度，上述化合物的重量比分别为31.0%、48.7%和20.3%。强 P-2p 132 eV 的峰值（见图 2b）进一步证实了 InPO4 的存在。相比之下，对于在 520 °C 下生长的样品，In-3d 的峰值强度 , P-2p , 和 O-1s ，代表 InPO4，In2O3，在很大程度上抑制了 InP 的相对强度。这些比较表明，较高的生长温度能够抑制氧化物的形成并提高 InP 的纯度。在较低的生长温度下，InP 纳米线中的氧化物形成不可忽视，PL 发射以氧化铟为主，因此显示出由 In2O3 缺陷态引起的宽发射峰 [43, 44]。相反，在较高生长温度下 InP 纳米线纯度的增加导致了 InP 半导体的特征峰。此外，这些实验表明，除了生长条件本身外，实验过程还应小心避免在密封管中引入氧气。例如，真空度应该更高以避免氧气含量。此外，在密封过程中，InP粉末应冷却以避免可能的氧化。

在 480°C 和 520°C 温度下生长的 InP 纳米线表面的 XPS 比较。 一 调查光谱，b 的高分辨率 XPS 光谱 P-2p , c 在-3d , d O-1s

在 InP 纳米线生长研究之后，将 Ga 功率（3 毫克）引入反应器以生长三元 InGaP 纳米线。 Ga 的添加导致在 520 到 630°C 的温度范围内形成高密度的纳米线。基材甚至变成黄色。平均纳米线直径从 90 nm 增加到 253 nm，然后在 580 °C 后再次减小（见图 3a）。在不同条件下生长的纳米线的晶体和成分首先通过 XRD 检查，如图 3b 中的比较。使用的 Si(111) 衬底在 28.43° 处仅显示一个主峰。对于在 550°C 下生长的 InP 纳米线，观察到 33.08°、43.61°、51.71°、58.93° 和 63.52° 处的额外峰，这些峰归因于 (200)、(220)、(311)、(222)、( 400) ZB InP [45] 的平面。对于 InGaP 纳米线，在所有研究条件（温度相关或 Ga 重量相关）下生长的纳米线的 XRD 谱非常相似，峰值位置几乎相同，峰值分别为 32.64°、46.93°、55.80° 和 58.93° .这些峰代表 ZB GaP [46] 的 (200)、(220)、(311) 和 (222) 平面。尽管 InP 和 Ga 粉末的输入重量比代表 In0.44Ga0.56P 的标称成分，XRD 数据表明 GaP 纳米线的成功生长，而不是预期的三元 InGaP 纳米线。这是非常有趣的，因为只有少量的 Ga 粉末能够将纳米线的生长完全从 InP 转化为 GaP。为了准确研究这种现象，我们将这些纳米线转移到 Si 衬底上进行能量色散 X 射线光谱 (EDX) 分析。在 550°C 下用 3.0 毫克 Ga 粉生长的纳米线的典型 SEM 图像和相应的 EDX 光谱如图 3c、d 所示。 EDX 光谱仅显示来自 Ga 和 P 的主要峰，只有一个非常弱的 In 峰。此外，沿该纳米线的 EDX 分析显示出相同的成分分布。该结论适用于所有测量的纳米线。这些EDX光谱与XRD结果非常吻合，即生长的纳米线主要是GaP。

InGaP 纳米线的合成。 一 InGaP 纳米线在不同生长温度（550-630°C）下的直径分布以及嵌入的特征 SEM 图像。 b InP（红色曲线）和 InGaP（蓝色曲线）纳米线在不同生长条件下的 XRD 谱。 Si（111）衬底的 XRD 谱显示在插图中作为参考。 SEM (c ) 和相应的 EDS 光谱 (d ) 在 550°C 下生长的 InGaP 纳米线。镓粉重量为 3.0 毫克

为了进一步揭示生长的基本原理，对 InP 和 GaP 纳米线进行了 TEM 分析，如图 4 所示。通常主要的 InP 和 GaP 纳米线沿 [111] 方向生长，具有 ZB 结构 [47, 48]，与以上XRD分析。特别是，InP 纳米线呈现孪晶超晶格状结构（见图 4a），这类似于通过 MOCVD 在高温下生长的 InP TSL 纳米线 [16]。周期性双平面距离在 35 和 21 nm 之间略有波动，并且似乎沿着生长方向减小，尤其是在 Au 液滴附近。相比之下，在 GaP 纳米线中发现了高密度的平面缺陷。靠近 Au 液滴的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像（见图 4e，f）显示液滴主要由具有 ZB 相的 AuIn2 组成 [49]。此外，AuIn2 和 GaP 纳米线呈现相同的晶体取向。因此，这表明在凝固过程中，AuIn2 相在 GaP 纳米线上外延生长。 InP 纳米线上的 Au 液滴显示出相同的亮度对比，表明是单相。相比之下，根据图 4g 中的亮度对比以及附加文件 1 中图 S1 中的 EDX 映射，似乎在 AuIn2 凝固后形成了少量的富金层。图 4g 中的 EDX 分析比较。 4 小时证实形成了 GaP 纳米线，并且几乎没有观察到 In 峰。然而，铟是催化剂中的主要元素。 In 和 Au 之间的相对比率对于 InP 和 GaP 纳米线是相同的。基于图 4e 中的 HRTEM 分析，催化剂相主要是 AuIn2。 Ga的引入不会降低In含量，而只会导致催化剂中Ga的浓度很小。然而，Ga的含量足够高以抑制In从液滴成核到纳米线中，从而仅形成GaP纳米线。 InP 和 GaP 纳米线中较大的催化剂形状差异是由局部表面张力差异引起的 [50]。这些 EDX 观察提出了一个问题，即为什么催化剂中更高的 In 含量不会导致富 In InGaP 纳米线的形成。

InP 和 GaP 纳米线的结构和成分分析。 一 , b InP 纳米线的 HRTEM 图像，显示了 ZB 孪晶超晶格结构。 d , e GaP 纳米线的 TEM 图像。 f Au 液滴的快速傅立叶变换图像，展示了 AuIn2 相的形成。同一 InP (c) 的高角度环形暗场 (HAADF) 图像 ) 和间隙 (g ) 纳米线。 h (c 中点 1–4 的 EDX 光谱 , g ）。 EDX 强度被归一化并移动以提高可见度

为了找出这种成分差异，我们通过结合两个 Au-Ga-In 和 Ga-In-P 热力学数据库在 Au-Ga-In-P 四元系统中进行了热力学计算 [51, 52]。根据伪二元相图（见图 5a），三元 InGaP 化合物中存在混溶间隙，这使得 InGaP 纳米线的成分可调性具有挑战性。使用热计算软件，我们计算了来自过饱和 Au 液滴的 InGaP 的固化，以模拟 Au 种子纳米线的生长。根据实验，催化剂中的温度和铟成分范围分别为 793-873 K 和 50-80 at.%。在液滴中添加 Ga 期间 InGaP 的计算成分如图 5b 所示。在热力学上，当 Ga 含量超过 1 at.% 时，纳米线成核从 InP 变为 GaP。只有当 Ga 含量低于 1 at.% 时才能形成 InGaP 纳米线，而这种条件在我们的实验中几乎无法实现。此外，这种趋势几乎与催化剂中的生长温度和铟含量无关。这些计算很好地解释了不同生长条件下 GaP 纳米线的形成。此外，这表明我们系统中的 InGaP 纳米线生长接近平衡条件。进一步的驱动力 (∆μ ) 图 5c 中的分析解释了如此剧烈的构图变换。形成 InP 的驱动力仅随 Au 液滴中铟含量和生长温度的变化而略有变化。相反，在催化剂中加入少量的 Ga 会导致驱动力的急剧变化。尽管液滴中的镓含量比铟小 10 倍以上，但大幅增加的驱动力会导致形成 GaP 而不是 InP。这是因为在热力学上，GaP 比 InP 稳定得多。根据热力学计算，生长 InGaP 纳米线具有挑战性。因此，我们建议将生长条件推到动力学控制区域以形成三元纳米线 [5]。另一种方法是在选择性区域外延方法中生长 InGaP 纳米线 [32]。否则，金催化剂应该被另一种可能的金属代替，或者纳米线应该在没有催化剂的情况下生长[32]。我们进一步计算了图 5d 中自种 InGaP 纳米线的情况。与 Au 液滴相比，InP 纳米线形成的驱动力增强。然而，形成GaP的驱动力仍然远大于InP，表明通过这种方法自催化生长InGaP纳米线对于实现成分控制仍然具有挑战性。

成核过程的热力学分析。 一 伪二元 InP-GaP 相图。计算 (b ) 在 Inx 中的内容 Ga0.5-x P0.5 和吉布斯能量变化 (c ) 作为 Au 液滴中 Ga 含量的函数。 d In-seed条件下InGaP纳米线形成的成分和吉布斯能量分析

上述实验观察和 CALPHAD 计算表明，热力学是决定 III-V 族纳米线生长的重要因素。因此，建立一个有效的热力学数据库，尤其是那些包括纳米尺寸效应的数据库，并利用CALPHAD方法的原理，可以提供指导III-V族纳米线生长的关键热力学信息，包括但不限于成分和晶体结构。

结论

总之，我们使用真空 CVD 方法成功地大面积高密度生长了 InP 和 GaP 纳米线。 PL 和 XPS 分析证实了在较低的生长温度下形成了 In 2 O 3 并导致在 ~ 775 至 811 nm 范围内的宽发射峰。提高温度有助于避免氧化物形成并提高 InP 纳米线的纯度。因此，在高温下生长的 InP 纳米线形成 ZB 孪晶超晶格结构，在室温下具有很强的发射峰。此外，我们通过向反应器中添加少量 Ga 观察到从 InP 到 GaP 纳米线的急剧转变，如不同的表征技术所证实的那样。所有测试的生长温度和 Ga/InP 粉末的比例都会导致 GaP 纳米线的形成。详细的 EDX 研究揭示了 Au 催化剂中的高铟含量，但纳米线中没有。结合四元热力学数据库（Au-In-Ga-P）来计算凝固过程。根据计算，由于 GaP 的成核驱动力急剧增加，Au 催化剂中仅 1 at.% Ga 就足以将纳米线生长从 InP 转移到 GaP。计算还表明这种现象在大的生长条件范围内以及自成核 InGaP 纳米线生长中都是有效的，很好地解释了观察到的生长基础。因此，我们认为使用CALPHAD方法进行热力学计算有助于指导III-V族纳米线的生长。

数据和材料的可用性

作者声明支持本研究结果的数据可在文章中找到。

缩写

CALPHAD：

相图的计算

MOCVD：

金属有机化学气相沉积

MBE：

分子束外延

CVD：

化学气相沉积

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

EDS：

能量色散谱

PL：

光致发光

VLS：

气-液-固

LO：

纵向光学

致：

横向光学

ZB：

闪锌矿

WZ：

纤锌矿

XPS：

X射线光电子能谱

EDX：

能量色散X射线光谱

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜