Au/CdSe Janus纳米颗粒高效电荷转移促进光催化制氢

摘要

当形貌与界面质量精细调控时，金属-半导体异质结构可超越单一组分性能。本文报道一步水相合成Au/CdSe Janus纳米球，具有由平坦晶质界面分隔的两个半球域。通过调节生长溶液pH，可获得从Janus球到异质二聚体、多头结构等多种形貌，各具不同界面特性。Janus纳米球可见光下制氢速率达105.2 µmol h⁻¹ g⁻¹，为异质二聚体对照的3.9倍，归因于Au/CdSe界面优越电荷转移效率。该工作凸显界面工程在设计光催化纳米杂化材料中的关键作用。

引言

胶体金属-半导体异质结构因其独特光学与催化性能备受关注，对太阳能化学转化、光催化、光电器件、光热治疗至关重要（如[1-15]）。特别是等离子体金属纳米晶体与硫族半导体（CdX、Ag₂X、Cu₂X、PbX）结合可收集可见光并将热电子转移至相邻半导体，增强光催化析氢（[16-39]）。然而，此类杂化体性能强烈依赖形貌、尺寸、杂化构型，关键取决于金属-半导体界面质量（[40-45]）。因晶格失配，实现低能原子级平坦界面虽具挑战，却是高效电荷分离与转移的关键。

本研究开发可控合成水分散Au/CdSe Janus纳米球，获高质量界面。通过改变反应pH系统研究界面性质对光催化制氢影响，为未来异质结构设计提供洞见。

方法/实验

材料

所有试剂购自商业供应商（上海信谱、美国Amresco）按收到状态使用。关键化学品：HAuCl₄·4H₂O（99.99%）、AgNO₃（99.8%）、甘氨酸（99.5%）、Se粉（99.5%）、L-抗坏血酸（99.7%）、NaOH（96%）、Cd(NO₃)₂·4H₂O（99%）、HCl（36-38%）、HMT（99%）、NaBH₄（96%）、CTAB（99%）。

Au纳米颗粒合成

Au种子（4.5 mL）制备：混合500 µL 5 mM HAuCl₄与5 mL 0.2 mM CTAB，加入600 µL冰冷10 mM NaBH₄。2 h后，取120 µL种子液加入生长混合液（190 mL水、4 mL 10 mM HAuCl₄、9.75 mL 0.1 M CTAB、15 mL 100 mM抗坏血酸），室温轻柔搅拌过夜得~22 nm Au球。

Au-Ag双金属纳米颗粒合成

Au纳米颗粒（8.0 nM）与5 mL 200 mM甘氨酸混合，滴加HCl或NaOH调节pH=2.5、4.5、7.2、8.1。30 °C下1 min后注入15 µL 100 mM AgNO₃，搅拌10 h得Au-Ag种子，直接用于CdSe生长。

Au/CdSe Janus异质结构合成

混合2 mL Au-Ag种子、6 mg Se粉、0.01 mL 100 mM Cd(NO₃)₂、40 µL 10 mM NaBH₄，90 °C剧烈搅拌2 h。离心（9500 rpm，5 min）水洗两次。改变Au-Ag合成步骤pH可得Janus、异质二聚体、双头、多头纳米结构。

光催化活性测量

石英管反应器中测定析氢。100 mg光催化剂分散于含5 mL乳酸（牺牲剂）的50 mL水溶液。通气吹扫30 min后，300 W氙灯（λ>420 nm）照射，水浴维持6 °C。在线GC（天美GC-7806）定量氢气。

表征

TEM（JEOL 2010 HT, 200 kV）和HRTEM（JEOL 2010 FET, 200 kV）分析形貌与界面。UV-Vis光谱用TU-1810和Cary 5000光谱仪室温记录。

结果与讨论

合成路线见图1。CTAB稳定Au球制备后，低pH（2.5）沉积薄Ag润湿层。随后硒化和Cd²⁺交换得锐利平坦Au/CdSe界面。TEM图像（图2）显示从Janus纳米球（2 h）到更大CdSe壳（3 h）演变。HRTEM确认晶格间距0.20 nm（Au fcc (200)）和0.21 nm（CdSe (220)），EDX映射（图4）验证Au、Cd、Se及残留Ag存在。

图5显示Ag沉积步骤pH决定最终形貌：pH=2.5得Janus球；4.5生成异质二聚体；7.2得对称双头颗粒；8.1得多头结构。低pH有利较慢CdSe生长和平坦界面，降低界面应变。

光学光谱（图6）显示Au等离子体带经Ag包覆蓝移（522→500 nm），CdSe生长后红移，反映有效折射率增加。CdSe负载量增加也因壳层厚度不均导致消光带展宽。

光催化析氢（图7）显示明确趋势：多头<0.16 µmol h⁻¹ g⁻¹，双头21.4，异质二聚体26.7，Janus纳米球105.2 µmol h⁻¹ g⁻¹。Janus结构优异性能归因于其平坦低应变界面，促进CdSe到Au快速电子转移并抑制复合（图8示意）。

结论

我们展示了通过控制Ag沉积步骤pH，以简便水相路线合成具有平坦高质量界面的Au/CdSe Janus纳米球。Janus纳米球制氢速率比异质二聚体高3.9倍，凸显界面工程对高效光催化的重要性。

数据与材料可用性

本研究生成/分析的所有数据均包含在本文及补充信息文件中。