简单针阀流体动力学剥离制备高质量少层石墨烯

摘要

石墨烯——一种原子级厚度的二维材料——已成为电子学、光子学、催化、储能和纳米复合材料的关键材料。然而，无缺陷石墨烯的大规模制备仍具挑战。我们提出一种简单、可扩展的流体动力学剥离工艺，利用针阀生成高质量少层石墨烯。所得片层平均五层，71%片层少于五层，拉曼D/G强度比极低（0.1），确认缺陷和氧化极少。平均厚度2.3 nm（90%<4 nm），平均长度1.9 µm（约50%在1-7 µm间）。实验室规模试验中，20 MPa下16循环后浓度达0.40 mg/mL，对应产率0.40 g/h。该针阀法为可扩展、高质量石墨烯生产提供高效路径。

引言

自2004年分离以来，石墨烯因其卓越的电学、力学和化学性质持续受到关注。其应用前景涵盖电子学、光子学、催化、能量转换储存、聚合物纳米复合材料等。要发挥这些优势，开发能大规模生产高质量石墨烯的方法至关重要。

当前剥离策略包括微机械剥离、化学气相沉积、溶剂热合成、化学剥离、液相剥离。液相剥离最适合大规模生产，通常靠超声驱动。不幸的是，超声受限于低产率、长处理时间、放大困难，且常产生缺陷密度较高的石墨烯。

流体动力学辅助液相剥离提供了有前景的替代方案。射流空化装置、高剪切混合机、高压均质机甚至厨房搅拌机均演示了以较低缺陷剥离石墨烯的能力。然而，这些方法通常需要苛刻操作条件和长处理时间，导致石墨烯拉曼D/G比较高（0.14-0.78）和长宽比较低。因此，需要一种更高效、可扩展的技术，同时实现高浓度和高长宽比石墨烯。

本文介绍一种利用针阀产生必要空化和剪切力的简单流体动力学剥离方法。使用80 wt% N-甲基吡咯烷酮（NMP）水溶液，制备结构完整性优异的少层石墨烯。通过SEM、TEM、AFM、拉曼光谱和XPS表征片层，并系统探讨操作参数对浓度的影响。

材料与方法

材料

NMP（纯度99.5%）和石墨粉（≤325目，纯度99.9%）购自Aladdin工业公司（中国上海）。去离子水经实验室纯水系统（SZ-97A，上海）纯化。

石墨剥离制备少层石墨烯片

剥离装置如图1所示。含石墨液体通过针阀狭窄间隙时，速度和几何形状剧变产生空化和速度梯度，施加法向和剪切力使石墨烯层剥离。通过调节阀门开度可精确控制工作压力。

典型流程：将石墨粉分散在80 wt% NMP水溶液中至10 mg/mL浓度。用柱塞泵（型号2-JW，芝江石化）以20 MPa将悬浮液通过针阀循环16次。剥离后，以500 rpm离心60分钟（SC-3610，USTC Zonkia）去除未剥离石墨，收集上清液进一步分析。

表征

形貌和尺寸用SEM（VEGA3，TESCAN）检查，氩气氛中镀金后观察。TEM（Tecnai G2 F30 S-Twin，300 kV）通过将液滴沉积在空心碳网格上成像。AFM（Bruker Dimension Icon，轻敲模式）在新劈开云母基底上成像。拉曼光谱用Lab RAM HR800（λ=532 nm）室温记录。XPS（ESCALAB 250Xi）量化氧化态。UV-Vis吸收（Lambda 35，PerkinElmer）在660 nm处测定石墨烯浓度。

结果与讨论

石墨烯片质量

图3对比块状石墨和剥离产物SEM图像。块状石墨呈片状形貌，横向尺寸5-20 µm，厚度~10 µm。剥离粉末由薄得多的片层组成（横向1-7 µm，亚微米厚度），确认有效剥离。部分片层显示折叠边缘，指示单/少层石墨烯。

透射电镜直接证明层数。图4a显示带清晰折叠边缘的单层片；其高分辨率图像（图4b）显示单一深线，系单层石墨烯特征。选区电子衍射（图4c）显示六方图案，强烈的{1100}斑点确认高结晶度。图4d-f展示双层、三层和五层片层。对100多片片层统计分析（图4h）显示~71%片层少于五层，平均层数五层。尽管最小片层可能因TEM网格限制而低估，但数据凸显产品高质量。

原子力显微镜量化厚度和横向尺寸。图5a显示单层片高度~1 nm，符合文献AFM测单层石墨烯值。少层片（图5b）厚度~3.6 nm，长达5 µm。对200多片片层分析（图5c-d）显示~90%厚度<4 nm，~50%长度在1-7 µm间。平均厚度2.3 nm和长度1.9 µm确认材料高长宽比。

拉曼光谱评估缺陷密度。图6显示块状石墨和剥离石墨烯光谱。D带（~1350 cm⁻¹）、G带（~1580 cm⁻¹）、2D带（~2700 cm⁻¹）均存在。石墨烯光谱中2D带为单一对称峰，G带半峰全宽13 cm⁻¹，匹配薄石墨烯报告值。关键是剥离石墨烯D/G强度比为0.10，显著低于超声法（0.29）、剪切力法（0.17-0.37）和其他流体动力学方法（0.21-0.78），确认缺陷含量极低。

X射线光电子能谱确认无氧化。图7对比块状石墨和剥离石墨烯C 1s谱，显示相同结合能峰和组成，表明流体动力学过程未引入化学修饰或氧化。

操作参数对石墨烯浓度的影响

我们考察工作压力（P）、循环次数（N）和初始石墨浓度（C_i）对最终石墨烯浓度（C）的影响。图8a显示P从1增至20 MPa使浓度从近零升至0.40 mg/mL。超过20 MPa浓度趋于平稳，可能因温度诱导的再堆叠抵消增强的空化应力。

图8b表明增加循环次数提高浓度，在16次循环达最大值0.40 mg/mL。额外循环收益递减，因石墨进一步碎裂使颗粒尺寸接近空化气泡尺寸，限制新剥离。

图8c显示将初始石墨浓度从2增至10 mg/mL提升石墨烯浓度，因颗粒-颗粒碰撞增加促进自剥离。C_i超过10 mg/mL时浓度略降，与Liang等和Arao等观察一致，过高浓度分散液阻碍有效剥离。

与其他流体动力学方法比较

表1总结各种流体动力学技术制备少层石墨烯关键指标。针阀法达0.40 mg/mL浓度——高于大多数报道——产率0.40 g/h。与Varrla等（1 mg/mL）和Arao等（7 mg/mL）相比，本法片层平均长度更长（1.9 µm vs 0.63 µm和1.41 µm）且拉曼D/G比更低（0.10 vs 0.21-0.78）。结果证实针阀辅助流体动力学剥离是制备高质量少层石墨烯的高效可扩展路径。

可能的剥离机制

针阀法优势源于两大机制。一，悬浮液通过狭窄间隙时总压降至蒸汽压以下，引发湍流射流产生大量空化气泡。气泡坍塌产生微射流和冲击波剪切石墨烯层。二，阀门间隙处速度梯度产生粘性剪切力进一步促进剥离。此外，重复通过过程中的颗粒碰撞增强自剥离，共同造就高产率和高质量。

结论

我们演示了一种简便、可扩展的流体动力学剥离方法，制备高质量少层石墨烯。约71%片层少于五层，平均厚度和长度分别为2.3 nm和1.9 µm。拉曼D/G比0.1证明缺陷和氧化含量可忽略。实验室规模运行在20 MPa、16循环下产出0.40 mg/mL，对应产率0.40 g/h。这些发现确立针阀技术作为工业石墨烯生产的有前景平台。

缩略语

AFM:

原子力显微镜

C_i:

块状石墨初始浓度

FWHM:

半峰全宽

I_D/I_G:

拉曼D/G强度比

N:

循环次数

NMP:

N-甲基吡咯烷酮

P:

工作压力

SEM:

扫描电子显微镜

TEM:

透射电子显微镜

XPS:

X射线光电子能谱