S 掺杂 Sb₂O₃ 纳米晶：pH 可控可见光光催化剂高效降解有机物

摘要

本文报道一种简便一步水热法，利用 SbCl₃ 和硫脲（TAA）合成硫掺杂三氧化二锑（S-Sb₂O₃）纳米晶。通过调节前驱体溶液 pH，可精确调控硫含量，S²⁻ 占据 Sb₂O₃ 晶格间隙位点。掺杂收窄带隙，将光吸收延伸至可见光区，实现对甲基橙（MO）和 4-苯基偶氮苯酚的可见光高效光催化降解。提出涉及光生空穴和超氧自由基的合理机制。

背景

半导体光催化氧化利用太阳能分解有机污染物且不产生二次废物，为环境修复提供可持续路径[1–6]。二氧化钛（TiO₂）仍是基准材料，但其宽带隙（3.2 eV）限制太阳光谱利用效率[7,8]。因此，开发可见光响应光催化剂成为优先任务。

可见光响应材料可通过（i）合成新型窄带隙半导体（如 CdS、Sn₂Nb₂O₇、CaBi₂O₄、BiWO₄、SnIn₄S₈）或（ii）改性传统 UV 活性光催化剂实现。硫掺杂是通用策略，成功应用于 TiO₂、In(OH)₃、Zn₂SnO₄ 等，显著收窄带隙并提升光催化性能[18–22]。但 S 的氧化态和掺入方式强烈影响活性，凸显可控掺杂条件的重要性。

锑氧化物包括 Sb₂O₃ 及其复杂衍生物，晶体结构有利电荷分离，但多为 UV 响应。本文介绍简单水热法制备 S²⁻ 掺杂 Sb₂O₃ 纳米晶，考察前驱体 pH 对硫掺入和光催化活性的影响，展示其可见光下降解 MO 和 4-苯基偶氮苯酚的功效。

方法

S 掺杂 Sb₂O₃ 纳米晶合成

所有试剂购自阿拉丁，无需纯化直接使用。100 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，3 mmol SbCl₃ 溶于 70 mL 去离子水搅拌 15 min。持续搅拌下加入 4 mmol TAA。用 HCl 或 NaOH 调前驱体 pH 至 2、5、10、12、14。120 °C 水热 12 h。沉淀蒸馏水和无水乙醇洗涤，70 °C 干燥。不同上 pH 样品记为 Sb₂O₃-S-pH（pH=2,5,10,12,14）。无掺杂对照同法无 TAA 制备。

材料表征

X 射线衍射（XRD）用 Bruker D8 Advance，CuKα 辐射（40 kV，40 mA）。UV-vis 漫反射光谱（DRS）用 Cary 500 扫描分光光度计，BaSO₄ 参比。TEM 和高分辨 TEM（HRTEM）用 JEOL JEM-2010 EX（200 kV）。X 射线光电子能谱（XPS）用 PHI Quantum 2000 系统，结合能参考 C 1s 峰 284.8 eV。拉曼光谱用 Renishaw inVia 显微镜室温采集。

光催化活性测试

500 W 卤素灯装 420–800 nm 截止滤光片确保可见光照射。80 mL 3×10⁻⁵ mol L⁻¹ MO 或 1.2×10⁻⁴ mol L⁻¹ 4-苯基偶氮苯酚溶液中分散 80 mg 催化剂。暗吸附平衡 1 h 后照射。定时取 4 mL 离心，上清液用 Shimadzu UV-1750 分光光度计分析。

结果与讨论

图 1 显示无掺杂和 S 掺杂样品 XRD 图谱。所有峰匹配斜方 Sb₂O₃ 相（JCPDS 11-0689）。pH≥10 样品保持纯相；低 pH 产生杂相且结晶度降低。S 掺杂样品相对峰强度略减，表明 TAA 抑制晶粒生长。

UV-vis DRS（图 2）显示无掺杂 Sb₂O₃ 仅吸收至 ~380 nm，确证仅 UV 活性。S 掺杂样品显著红移，pH=14 位移最大。带隙收窄归因于 S²⁻ 3p 态与价带杂化，抬高价带能级，延伸吸收至可见光区。高 pH 促进 TAA 水解生成更多 S²⁻，提高掺杂水平。

TEM 图像（图 3）显示 Sb₂O₃-S-12 由棒状纳米结构（~40 nm 直径，100–200 nm 长）组装，由 ~5 nm 纳米颗粒构成。HRTEM 确认 0.25 nm 和 0.27 nm 晶格间距，对应 (200) 和 (131) 晶面。EDS 确认 Sb、O、S 存在，证实掺杂成功。

XPS 分析（图 4）显示 Sb 3d 峰位于 539.8 eV（3/2）和 530.5 eV（5/2），指示 Sb³⁺。硫 2p 峰 161.5 和 162.7 eV 确认 S²⁻ 掺入。随 S 含量增加（pH=12 vs 10）结合能向低值位移，反映 Sb 周围电子密度增加。结果佐证间隙 S²⁻ 掺入。

拉曼光谱（图 5）显示特征 Sb₂O₃ 峰（216、257、293、442、498、593、680 cm⁻¹）。S 掺杂样品出现 1440 cm⁻¹ 新带，峰展宽指示 S 掺入增加缺陷密度。

光催化性能（图 6）显示无掺杂 Sb₂O₃ 可见光下无活性。S 掺杂样品活性显著增强，Sb₂O₃-S-12 在 40 min 内达 99.2% MO 降解。活性呈钟形趋势：低 S 含量（pH=10）带隙收窄不足；过量 S（pH=14）引入复合中心，降低性能。

同样，Sb₂O₃-S-12 可见光下 150 min 降解 94.3% 4-苯基偶氮苯酚，证实广泛适用性（图 7）。

活性物种捕获实验（图 8）用对苯醌（O₂⁻· 清除剂）、Na₂-EDTA（空穴清除剂）、叔丁醇（·OH 清除剂）显示超氧自由基和光生空穴为主要氧化剂；·OH 自由基作用可忽略。

基于此提出合理机制（方案 1）：可见光激发 S 掺杂 Sb₂O₃，价带生成空穴、导带生成电子。电子还原吸附 O₂ 生成 O₂⁻·，空穴直接氧化污染物。h⁺ 和 O₂⁻· 协同作用实现高效降解。

结论

我们展示了一种可放大、一步水热法制备 S²⁻ 掺杂 Sb₂O₃ 纳米晶。间隙 S²⁻ 掺入延伸可见光吸收并调控缺陷密度。通过调节前驱体 pH 可优化硫含量及光催化性能。pH 12 样品活性最高，可见光下 40 min 达 99.2% MO 和 150 min 达 94.3% 4-苯基偶氮苯酚去除。降解经光生空穴和超氧自由基进行，为太阳驱动污染物修复提供有前景路径。