掺杂 Sb2O3 纳米晶体：一种用于有机降解的高效可见光催化剂

背景

半导体光催化氧化具有利用太阳能、稳定性高、无毒等优点，是一种理想的环境净化技术。它可以有效去除有机污染物，即使浓度极低，也不会造成任何二次污染[1,2,3,4,5,6]。在各种半导体光催化剂中，TiO2 因其在紫外线照射下对多种有机化合物的矿化具有优异的性能而被广泛研究。然而，TiO2 的窄带隙 (3.2 eV) 限制了其对太阳能的利用效率 [7, 8]。因此，开发新型可见光驱动的光催化剂对环境净化具有重要意义。

目前，可见光驱动的光催化剂可以通过两种主要策略来制备：一种是开发新的单相光催化剂，如 CdS、Sn2Nb2O7、CaBi2O4、BiWO4 和 SnIn4S8 [9,10,11,12,13] ，另一个是对紫外线活性光催化剂进行改性。这种改性可以通过掺杂外来元素、将紫外活性光催化剂与窄带隙半导体耦合以及形成无机-有机杂化来实现 [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23, 24、25、26、27、28、29、30]。硫 (S) 是一种非金属元素，通常用于掺杂宽带隙半导体，如 TiO2 [18,19,20]、In(OH)3 [21] 和 Zn2SnO4 [22]，以获得所需的可见光光催化剂。然而，掺杂条件会显着影响产物中 S 的价态和形式，从而导致各种光催化活性。例如，梅林等人。通过 TiS2 的氧化退火制备了 S 掺杂的 TiO2，其中 S 原子占据了 TiO2 中的 O 原子位点以形成 Ti-S 键 [18]。大野等人。在硫脲存在下水解钛醇盐，水解产物在空气中煅烧得到S ⁴⁺ 和 S ⁶⁺ 取代的 TiO2 [19]。德维等人。使用硫粉作为 S 源，通过溶胶-凝胶法制备了 S 掺杂的 TiO2。他们发现 S ⁶⁺ 并入 Ti ⁴⁺ TiO2 晶体的晶格 [20]。通过在氩气气氛下煅烧硫脲和尖晶石 Zn2SnO4 的混合物制备 S 阴离子掺杂的 Zn2SnO4，其中 S ^2- 离子进入Zn2SnO4晶体的间隙位[22]。

p 区金属锑的氧化物和复合氧化物，如 Sb2O3 [31]、M2Sb2O7（M=Ca 和 Sr）[32, 33]、NaSbO3 [32]、Sr1.36Sb2O6 [34]、ZnSb2O6 [35] 和GaSbO4 [36] 具有独特的晶体结构和电子结构，可以促进光生电荷分离并减少光生电子和空穴的复合，因此作为新型光催化材料受到了广泛关注。然而，它们中的大多数只对紫外线有反应，这限制了它们的进一步应用。在目前的工作中，S ²⁻ 以SbCl3和硫代乙酰胺（TAA）为硫源，采用水热合成法制备了掺杂Sb2O3纳米晶。还评估了 S 掺杂对 Sb2O3 降解甲基橙 (MO) 和 4-苯基偶氮苯酚的可见光驱动光催化活性的影响。结果表明，S ²⁻ 掺杂能够有效地缩小 Sb2O3 的带隙，从而提高 Sb2O3 的可见光驱动光催化活性。该工作为太阳能高效利用可见光响应型Sb掺杂Sb复合氧化物光催化剂提供了一条可行的合成路线。

方法

S 掺杂 Sb2O3 纳米晶体的合成

本工作中使用的所有化学品均购自阿拉丁试剂并直接使用。使用 SbCl3 和硫代乙酰胺 (TAA) 作为前驱体，通过水热法合成了 S 掺杂的 Sb2O3 纳米晶体。简而言之，将 3 mmol SbCl3 加入含有 70mL 去离子水的 100mL 特氟龙内衬不锈钢高压釜反应器中，并机械搅拌 15 分钟。然后，在不断搅拌下将 4 mmol TAA 添加到混合溶液中。使用 HCl 或 NaOH 溶液将前体溶液的 pH 值调节至 2、5、10、12 和 14。前体溶液在烘箱中在 120°C 下加热 12 小时。产生的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，并在 70°C 下风干。在不同pH下获得的产物表示为Sb2O3-S-pH（pH =2、5、10、12和14）。在不存在 TAA 的情况下，使用类似的程序制备纯 Sb2O3。简而言之，将 3 mmol SbCl 3 溶解在 50 mL 去离子水和 20 mL 无水乙醇中，在 100 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜反应器中剧烈搅拌并在 120 °C 下加热 12 小时。产生的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。所得产物为70℃干燥后得到。

材料表征

所制备的 Sb2O3 纳米晶体的粉末 X 射线衍射 (XRD) 图案在 Bruker D8 Advance X 射线衍射仪上记录，使用 CuKα 辐射在 40 kV 的加速电压和 40 mA 的施加电流下操作。在紫外-可见分光光度计（Cary 500 扫描分光光度计，瓦里安，美国）上使用 BaSO4 作为反射标准收集紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）。透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像使用 JEOL 型号 JEM 2010 EX 仪器在 200 kV 的加速电压下操作捕获。 X 射线光电子能谱 (XPS) 在配备有单色 Al Kα 源和电荷中和器的 PHI Quantum 2000 XPS 系统上记录。将样品粉末超声分散在乙醇中，将一滴悬浮液滴在涂在直径为 3 mm 的细网铜网上的碳膜上。表面不定碳的 284.8 eV 处的 C 1s 峰用作所有结合能的参考。使用Renishaw inVia Raman显微镜在室温下获得拉曼散射光谱。

光催化活性测量

样品的光催化活性在光反应容器中进行。 500 瓦卤素灯（飞利浦电子）放置在圆柱形反应容器旁边，以平面侧作为可见光源。两个 420 和 800 nm 的截止滤光片放置在灯和容器之间，以确保只有可见光通过才能到达容器。容器通过循环水保持在室温。将光催化剂（80 毫克）磨成粉末，加入到装有 80 毫升 3 × 10 ^-5 的容器中 mol L ⁻¹ MO 或 p -羟基偶氮苯(1.2 × 10 ⁻⁴ mol L ⁻¹ ) 水溶液。将混合物在黑暗中搅拌 1 小时以达到光催化剂上的吸附/解吸平衡，然后暴露在可见光下。以特定时间间隔取 4 mL 悬浮液并离心。收集上清液并用 Shimadzu UV-1750 UV-Vis-NIR 分光光度计测量。记录最大吸收处的吸光度。

结果与讨论

对照 Sb2O3 和 Sb2O3-S-pH（pH =2、5、10、12 和 14）的 XRD 谱如图 1 所示。对照样品和 Sb2O3-S-pH（pH =10）的所有峰、12 和 14) 被索引到 Sb2O3（JCPDS 卡 11-0689）。前体溶液的低 pH 值（2 和 5）降低了产品的结晶度并导致形成不纯相。这些观察结果表明，前驱体溶液的 pH 值会显着影响产物的组成，只有在碱性条件下才能获得纯 Sb2O3 相。 Sb2O3的所有特征XRD峰强度均高于Sb2O3-S-pH（pH =10、12和14），表明TAA抑制了Sb2O3微晶的生长。

Sb2O3和S掺杂Sb2O3在不同pH值下合成的XRD图谱（pH =2、5、10、12和14）

图 2 显示了 Sb2O3 和 Sb2O3-S-pH（pH =10、12 和 14）的 UV-vis 漫反射光谱。 Sb2O3 的最大吸收出现在大约。 380 nm，表明 Sb2O3 仅对紫外线照射有反应。与纯Sb2O3相比，Sb2O3-S-pH（pH =10、12和14）的带隙跃迁表现出明显的红移，并且红移随着前驱体溶液pH的增加而增加。因此，有理由相信带隙变窄主要归因于 S 掺杂。 S 3p 态与价带 (VB) 混合，这增加了 VB 的宽度并降低了光吸收中的能量偏移 [18]。众所周知，TAA可以水解生成S ²⁻ 在碱性溶液中，升高的pH值可以促进S ²⁻ 的产生 .因此，带隙跃迁红移随前体溶液 pH 值的增加可能归因于在较高 pH 值下 Sb2O3 中掺杂的 S 量增加。因此，可以通过简单地调节前驱体溶液的pH值来控制S的掺杂量。

Sb2O3和Sb2O3-S-pH的漫反射吸收光谱(pH =10、12、14)

进行 TEM 以鉴定 S 掺杂的 Sb2O3 的形态和晶体结构。如图 3a 所示，Sb2O3-S-12 是棒状的，直径约为 40 nm，长度范围为 100 到 200 nm。 HRTEM 图像显示纳米棒由许多随机组装的纳米颗粒组成，平均直径约为 5 nm（图 3b）。在 HRTEM 图像中观察到晶面间距为 0.25 和 0.27 nm 的清晰衍射图案，它们可以分别归于 Sb2O3 的 (200) 和 (131) 平面。 EDS分析（图3c）显示样品中存在Sb、O和S元素，表明成功制备了S掺杂的Sb2O3。

一 透射电镜。 b HRTEM 图像和 c Sb2O3-S-12的EDS光谱

Sb2O3 和 Sb2O3-S-pH（pH =10 和 12）的 XPS 光谱和高分辨率 Sb 3d 和 O 1s XPS 光谱如图 4a 所示。 Sb2O3 的 Sb 3d 3/2 峰出现在 539.8 eV，530.5 eV 处的峰归属于 Sb 3d 5/2 和 O 1s，表明 Sb 的氧化态为 + 3 而不是 + 5，结合能略高[37, 38]。 S 掺杂降低了 Sb 3d 的结合能，但对 Sb 的化学状态没有显着影响。这些结果表明，由于 S 的电负性较低，S 掺杂改变了 Sb 离子的化学环境并增加了 Sb 离子周围的电子密度 [39]。与 Sb2O3-S-10 相比，Sb2O3-S-12 含有更多的 S。Sb 周围的电子密度高于 Sb2O3-S-10，因此 Sb2O3-S-12 的 Sb 3d 结合能向低能量方向。图 4b 中的 S 2p 高分辨率 XPS 光谱揭示了 161.5 和 162.7 eV 处的两个峰，这两个峰归因于 S ²⁻ [22, 40, 41]。 S ²⁻ 的半径 (184 pm) 远大于 O ²⁻ （下午 132 点）。因此，对于 S ²⁻ 替换 O ²⁻ 在 Sb2O3 [22, 42] 中。最有可能的是 S ²⁻ 进入 Sb2O3 晶体的间隙位置 [18]。 XPS分析表明Sb2O3-S-12比Sb2O3-S-10含有更多的S，进一步证实了前驱体溶液的pH值可用于控制S的掺杂量。

Sb2O3 和 Sb2O3-S-pH（pH =10 和 12）的 XPS 光谱。 一 SB 3d。 b S 2p

图 5 显示了 Sb2O3 和 Sb2O3-S-12 的拉曼光谱。 Sb2O3 在 216、257、293、442、498、593 和 680 cm ^-1 显示信号 .在 1440 cm ⁻¹ 处出现一个新峰 在 Sb2O3-S-12 的光谱中，这可能是 S 掺杂的结果。此外，与 Sb2O3 的峰相比，Sb2O3-S-12 峰的峰宽增加，峰形对称性降低，表明 S 掺杂增加了内部缺陷[43]。掺入Sb2O3晶体间隙位的S引起晶格变形。

Sb2O3和Sb2O3-S-12的拉曼光谱

测定了纯 Sb2O3 和 Sb2O3 在可见光驱动下降解 MO 的光催化活性。通过测量光催化剂上 MO 溶液在 464 nm 处的 UV-vis 吸收来监测 MO 浓度的时间变化（图 6a）。 MO 在可见光下显得非常稳定，几乎没有降解。由于 Sb2O3 在可见光下不能被激发，因此在 Sb2O3 存在下 MO 的降解可以忽略不计。掺杂一定量的S会增强可见光吸收，增加内部缺陷，提高光生电子-空穴对的分离率。结果，可以提高样品的可见光驱动的光催化活性，这可以通过 S 掺杂的 Sb2O3 来证明。值得注意的是，在不同 pH 值下制备的 S 掺杂 Sb2O3 的光催化活性是不同的。 Sb2O3-S-10 表现出最低的可见光驱动光催化活性。可以解释为弱碱性条件下TAA水解较弱，产生较少的S ²⁻ .与Sb2O3-S-12相比，在强碱性条件下产生更多S的Sb2O3-S-14表现出较低的光催化活性，这可能是由于过多的S掺杂导致了过多的复合中心缺陷光生电子-空穴对。与对应物相比，Sb2O3-S-12 表现出最高的可见光驱动光催化活性，并且在可见光照射下能够在 40 分钟内降解 99.2% 的 MO。图 6b 显示了在 Sb2O3-S-12 上光降解过程中 MO 的时间吸收光谱模式。 MO 的吸收在 464 nm，这归因于它的 –N=N– 单位。随着可见光照射的进行，吸收强度降低，表明-N=N-双键逐渐分解[44]。

一 通过 Sb2O3 和 Sb2O3-S-pH（pH =10、12 和 14）在 464 nm 处的 UV-vis 吸收光谱监测 MO 浓度的时间变化。 b Sb2O3-S-12光降解过程中MO的时间吸收光谱图

还测定了 Sb2O3-S-12 降解对羟基偶氮苯的光催化性能。图 7a、b 显示了 Sb2O3-S-12 对对羟基苯并苯降解的光催化活性以及降解过程中对羟基苯苯的相应紫外-可见吸收光谱。在不存在 Sb2O3-S-12 的情况下，在可见光照射下未观察到对羟基偶氮苯降解。相比之下，在 Sb2O3-S-12 存在下，在可见光照射下 150 分钟，94.3% 的对羟基偶氮苯被降解。此外，随着照射时间的延长，对羟基苯在 347 nm 处的吸收降低。这些结果表明S掺杂的Sb2O3可以实现对不同污染物的降解。

一 通过 Sb2O3-S-12 上 347 nm 处的 UV-vis 吸收光谱监测 4-苯基偶氮苯酚浓度的时间变化。 b Sb2O3-S-12光降解过程中4-苯基偶氮苯酚的时间吸收光谱图

为了探索 S 掺杂的 Sb2O3 纳米晶体的光催化机理，使用 p 捕获光催化反应中的主要氧化物质 -苯醌（BZQ，O2 ⁻ · 自由基清除剂）、乙二胺四乙酸二钠（Na2-EDTA，一种空穴清除剂）和叔丁醇（t-BuOH，一种 OH·自由基清除剂）[39, 45]。如图 8 所示，t-BuOH 的添加对 Sb2O3-S-12 的光催化活性没有不利影响，并且 BZQ 或 Na2-EDTA 的存在显着降低了其对 MO 和 4-苯基偶氮苯酚的光催化降解效率。因此，可以得出结论，h ⁺ 和 O2 ⁻ ·自由基是S掺杂Sb2O3光催化的主要氧化物种，OH·自由基不参与。

光催化降解a过程中Sb2O3-S-12上活性物种的捕获实验 莫。 b 4-苯并苯酚

基于这些讨论，提出了一种在 S 掺杂的 Sb2O3 纳米晶体上光催化降解 MO 的可能机制（方案 1）。在可见光照射下，S 掺杂的 Sb2O3 可以被有效地激发以在 VB 中产生空穴和在导带 (CB) 中产生电子。 S 掺杂增加了 Sb2O3 的 VB 宽度。电子寿命长到足以与吸附的 O2 反应生成 O2 ⁻ · 自由基。光生 h ⁺ 和 O2 ⁻ ·表现出很强的氧化电位，可以直接将MO和4-苯基偶氮苯氧化成降解产物。

Sb2O3-S-12可见光光催化剂光催化降解MO或4-苯基偶氮苯的可能机理

结论

在碱性条件下，通过简便的一步水热法从 SbCl3 和 TAA 成功制备了 S 掺杂的 Sb2O3 纳米晶体。 S以S ²⁻ 的形式进入Sb2O3晶体的间隙位 ，扩大了其可见光吸收范围。前驱体溶液的 pH 值会显着影响 S 掺杂量，这进一步改变了 S 掺杂 Sb2O3 纳米晶体的可见光驱动光催化活性。在 pH 12 下制备的纳米晶体表现出最高的可见光驱动光催化活性，在可见光照射下，能够分别在 40 分钟和 150 分钟内降解 99.2% 的 MO 和 94.3% 的对羟基苯并苯。 MO和p的可见光光催化降解 通过h ⁺ 实现了S掺杂Sb2O3的-羟基偶氮苯 和 O2 ⁻ ·.

缩写

BZQ：

p -苯醌

MO：

甲基橙

Na2-EDTA：

乙二胺四乙酸二钠

S:

硫

TAA：

硫代乙酰胺

t-BuOH：

叔丁醇