PtNi 合金助催化剂改性曙红 Y 敏化 g-C3N4/GO 杂化物以实现有效的可见光光催化产氢

背景

利用太阳能从水中可持续和大规模地析氢被认为是解决能源危机和环境污染的有前途的方法之一 [1, 2]。为了实现这一目标，需要一种可见光响应光催化剂和一种高效的助催化剂[3,4,5]。通常，负载贵金属 Pt 作为有效的助催化剂对于实现高析氢速率是非常必要的 [6,7,8]。然而，Pt 稀有且昂贵，阻碍了其实际应用。需要减少 Pt 的使用量，同时保持其优异的析氢催化活性。用过渡金属（Ni、Co、Cu、Fe 等）代替部分 Pt 形成双金属合金助催化剂是实现优异催化活性和减少 Pt 使用的有前景的潜在途径 [9,10,11]。在某些情况下，由于两种金属之间的正协同效应，Pt 基双金属合金助催化剂的催化性能可与纯 Pt 相媲美。因此，负载双金属合金助催化剂的可见光响应光催化剂近年来受到越来越多的关注。

余等人。据报道，PtCo 或 PtNi 合金助催化剂改性的 Cu2ZnSnS4 显示出比负载 Cu2ZnSnS4 的纯 Pt 更高的 H2 生产效率 [12]。 Hu等人制备了Pt3Co双金属助催化剂装饰的CdS。并表现出增强的析氢性能[13]。 PtCo 和/或 PtFe 负载 Zn1 − x cd x 之前的研究中也对 S 进行了评估 [14, 15]。然而，Cu2ZnSnS4 的低可见光光催化性能或 Cd 的高毒性阻碍了它们的大规模实际应用。氮化碳（g-C3N4）因其低成本而备受关注[16]。韩等人。据报道，H2 的释放率为 960 μmol g ^-1 h ⁻¹ 在 λ 下在 PtCo/g-C3N4 光催化剂上获得> 400 nm 辐照 [17]。 Bi 等人也研究了 PtNix/g-C3N4 杂化光催化剂，H2 析出率为 8456 μmol g ^-1 h ⁻¹ 是在全光谱照射下实现的 [18]。然而，由于 2.7 eV 的宽带隙和较差的电子转移能力，双金属合金助催化剂修饰的 g-C3N4 光催化剂的可见光光催化性能仍然有点低。曙红 Y 敏化的 g-C3N4 可以收集范围广泛的可见光 [19, 20]。氧化石墨烯 (GO) 具有高度的电子传输特性，已被广泛用作电子受体 [21,22,23,24,25]。 g-C3N4 和 GO 的结合可以提高 g-C3N4 中的电子转移能力，从而改善电子-空穴对的分离，从而提高光催化析氢性能 [26,27,28,29,30,31]。最近，我们报道了一种用于析氢的高效曙红 Y 敏化 g-C3N4/Pt/GO 复合光催化剂 [23]。昂贵的 Pt 助催化剂对于相对较高的制氢性能起着重要作用之一。为了减少昂贵的Pt用量并进一步提高其可见光催化性能，开发负载Pt基合金助催化剂的低成本曙红Y敏化g-C3N4/GO复合光催化剂具有重要意义。

在这里，Eosin Y 敏化的 g-C3N4/PtNi/GO 复合光催化剂被制备用于从水中析氢。最高析氢速率为 5.89 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ 在曙红 Y 敏化的 g-C3N4/PtNi/GO 光催化剂上获得，这远高于曙红 Y 敏化的 g-C3N4/Pt/GO 和 g-C3N4/Ni/GO 复合样品。据我们所知，之前没有报道称 Eosin Y 敏化的 g-C3N4/PtNi/GO 复合材料用于从水中制氢。详细筛选出最佳的Pt/Ni摩尔比和PtNi助催化剂用量。此外，还通过不同的表征方法研究了g-C3N4/PtNi/GO复合材料光催化性能增强的机理。

实验部分

g-C3N4 的合成

g-C3N4 粉末的合成如先前研究中所述[32]。在典型的程序中，将尿素 (8 g) 置于带有盖子的氧化铝坩埚中。将坩埚以 5°C/min 的加热速率加热至 600°C，并在管式炉中保持 2 小时。热处理后收集浅黄色g-C3N4粉末备用。

GO准备

GO 是使用改进的 Hummers 方法制备的 [33]。将天然石墨 (10 g) 和 NaNO3 (5 g) 放入烧杯中。然后，加入 230 mL 浓硫酸，该过程必须尽可能慢。上述反应在冰水浴下搅拌进行。接下来，将 10 g KMnO4 添加到混合溶液中并反应 3 小时。将溶液温度升至 35°C 并保持 4 小时。然后，将 460 毫升蒸馏水倒入上述溶液中并加热至约 98°C 保持 3 小时。反应结束后，在搅拌下加入一定量的H2O2（30%）和浓盐酸，去除多余的KMnO4和SO4 ^2- .最后冷冻干燥24小时得到GO样品。

g-C3N4/Ni/GO、g-C3N4/Pt/GO 和 g-C3N4/PtxNiy/GO 复合光催化剂的合成

g-C3N4/PtNi/GO-X的合成 (X 表示 PtNi 助催化剂与 g-C3N4/GO 复合材料的重量比，Pt 与 Ni 的摩尔比为 1:1）：通常，133 mg g-C3N4 分散在 50 mL 无水乙醇中。在搅拌下将过量的NaBH4还原剂加入到混合溶液中。然后，将一定体积的 NiCl2·6H2O 溶液（0.1 mol/L）和 H2PtCl6 溶液（1.0 mmol/L）滴加到上述溶液中。为了研究NiCl2·6H2O和H2PtCl6溶液的添加过程，选择了Pt和Ni同时加载、Pt先加载Ni或反向加载三种方法。然后，将悬浮溶液搅拌 5 小时以实现 PtNi 助催化剂在 g-C3N4 中的均匀分散。之后，通过离心多次收集g-C3N4/PtNi-X样品以洗去过量的NaBH4。然后，将 67 毫克 GO 和 g-C3N4/PtNi-X 样品同时分散到 100 毫升蒸馏水中。悬浮液在 500 W 下超声处理 10 小时。之后，一系列 g-C3N4/PtNi/GO-X 通过离心获得复合光催化剂，然后在真空烘箱中在 60°C 下干燥一晚。其他不同Pt/Ni摩尔比（9:1、3:1、1:3、1:9）的双金属PtNi合金助催化剂也按上述方法制备，分别命名为Pt9Ni1、Pt3Ni1、Pt1Ni3和Pt1Ni9 , 分别特地将 1:1 M 的 Pt/Ni 命名为 PtNi。

g-C3N4/Ni/GO-0.5%和g-C3N4/Pt/GO-0.5%样品的合成（0.5%代表Ni或Pt与g-C3N4/GO复合材料的重量比）：g-C3N4/ Ni/GO-0.5% 和 g-C3N4/Pt/GO-0.5% 样品的制备方法与 g-C3N4/PtNi/GO-X 样品相同，只是加入不同体积的 NiCl2·6H2O 溶液或 H2PtCl6 溶液。根据我们之前的研究，在所有 g-C3N4/Ni/GO、g-C3N4/Pt/GO 和 g-C3N4/PtxNiy/GO 复合样品中选择了 2:1 的 g-C3N4 与 GO 的重量比 [32] .

表征方法

使用 X 射线衍射仪（Bruker D8-Advance，德国）使用 Cu-Kα 辐射获得 XRD 图案。通过透射电子显微镜（JEM-2100，日本）记录样品的 TEM 图像。光催化剂的表面化学状态通过 X 射线光电子能谱（XPS，AXISULTRA）和单色 Al Ka X 射线（1486.6 eV）测量。在 JY HORIBA FluoroLog-3 光谱仪上测量光致发光 (PL) 光谱，并选择 460 nm 的激发波长。光电流响应曲线在电化学工作站（CHI660E，陈化，中国）中使用常规标准三电极电池在可见光照射（λ> 420 nm）下进行。 0.1 mol/L Na2SO4溶液作为电解液。

光催化活性测量

光催化实验在具有顶部平窗的 Pyrex 电池中进行，温度为 6°C。通常，将 50 毫克光催化剂粉末和 50 毫克曙红 Y 染料加入 100 毫升含有 20 vol% (v /v) 三乙醇胺（TEOA，pH =7）。使用 300-W 氙灯（D59，北京中教金光科技有限公司）和 UV 截止滤光片（> 420 nm）作为光源。氢气量通过气相色谱仪（GC-7920，TCD，Ar载体）测定。

结果与讨论

g-C3N4/Ni/GO-0.5%、g-C3N4/Pt/GO-0.5%和g-C3N4/PtNi/GO-0.5%样品的XRD图谱如图1所示。两个明显的衍射峰是对三个样品进行观察。一个以 2θ =13.8° 为中心的小峰被分配给 g-C3N4 的 (100) 峰，它来自面内结构堆积基序 [34]。 27.4° 处的强衍射峰被标记为 g-C3N4 的 (002) 峰，它对应于共轭芳烃系统的层间堆积 [35]。对于三个评估样品，未检测到 GO、Pt 和/或 Ni 助催化剂衍射信号。复合材料中 GO 的充分剥离会导致没有 GO 信息 [28]。而 Pt 和/或 Ni 的量太少而无法通过 XRD 方法检测到。如图 2 所示，三种不同的样品在超声处理后表现出相似的较薄层状结构。 g-C3N4 的二维层状结构与 GO 的纳米片结构之间形成紧密接触。在图 2a、b 中，稍大一点的 Ni 或 Pt 纳米颗粒分散在 g-C3N4 的夹层或表面上。与纯Ni和Pt相比，PtNi合金助催化剂颗粒的尺寸减小，PtNi合金助催化剂的分散性提高（见图2c）。 PtNi合金助催化剂的小尺寸将为析氢提供更多的反应位点，PtNi合金助催化剂的高分散性有利于电子从g-C3N4和/或GO向PtNi助催化剂的转移。在先前的研究中也观察到 PtNi 合金助催化剂的分散性得到改善 [36]。精确原因有待进一步调查。

g-C3N4/Ni/GO-0.5%、g-C3N4/Pt/GO-0.5%和g-C3N4/PtNi/GO-0.5%样品的XRD图

g-C3N4/Ni/GO-0.5% (a ), g-C3N4/Pt/GO-0.5% (b ), 和 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% (c )

为了研究 g-C3N4/Ni/GO、g-C3N4/Pt/GO 和 g-C3N4/PtNi/GO 样品的表面化学元素和价态，测量了三种不同样品的高分辨率 XPS 光谱结果如图 3 所示。在图 3a 中，C 1 s 的 XPS 谱可以拟合成两个强峰，结合能约为 284.8 eV 和 288.2 eV，分别归属于 CC 和 N=CN ，分别[37]。这两个峰是 g-C3N4 中碳物种的特征。还获得了 286.7 eV 和 287.7 eV 的两个小峰，它们分别属于 GO 表面的 C-O 和 C=O 官能团 [38]。在图 3 (b) 中，检测到了 g-C3N4 中 CNC、N-(C)3 和 CNH 基团的特征峰，分别位于结合能 398.7、400.3 和 401.4 eV [39 ]。在图 3 (c) 中，O 1 s 的带能分别为 532.4 和 533.8 eV，分别对应于复合样品中的含氧官能团和氧物质的表面吸附 [40]。图 3 (d) 展示了 Pt 4f 双峰（4f7/2 和 4f5/2）的 XPS 光谱。对于 g-C3N4/Pt/GO-0.5% 样品，Pt 4f7/2 和 4f5/2 峰分别位于 70.97 和 74.28 eV，代表 Pt ⁰ 的信号 [41, 42]。对于 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品，与纯 Pt 相比，Pt 4f 的轨道结合能向高结合能移动了约 0.42 eV。明显的峰移表明Pt电子有轻微损失，这表明在g-C3N4/PtNi/GO-0.5%样品中形成了PtNi合金助催化剂。如图 3e 所示，对于 g-C3N4/Ni/GO-2% 样品，852.54 和 870.18 eV 的结合能可以分别分配给 Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2，这是表征信号镍 ⁰ [43]。与 g-C3N4/Ni/GO-2% 相比，Ni 2p 的结合能转移到 g-C3N4/PtNi/GO-2% 样品的低结合能。结果表明，Ni原子周围环境发生了变化，进一步证实了PtNi合金助催化剂的合成成功[41]。通过 XPS 测量，g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品中 Pt 与 Ni 的确切摩尔比为 9:11。综合以上分析可知，以PtNi合金为助催化剂的g-C3N4/PtNi/GO复合材料是通过简便的液相声化学法与化学还原法相结合得到的。

(a ) C 1 s, (b ) N 1 s 和 (c ) 对于 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品，O 1 s。 d g-C3N4/Pt/GO-0.5% 和 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品的 Pt 4f 的 XPS 光谱。 e g-C3N4/Ni/GO-2%和g-C3N4/PtNi/GO-2%样品的Ni 2p的XPS光谱

图 4 显示了加载不同类型助催化剂的一系列 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品的 H2 析出率。 Pt 和 Ni 同时加载的名称为 g-C3N4/PtNi/GO-0.5%； Pt然后Ni的负载命名为g-C3N4/Pt-Ni/GO-0.5%； Ni 和 Pt 的负载命名为 g-C3N4/Ni-Pt/GO-0.5%。对于以纯 Ni 为助催化剂的 Eosin Y 敏化 g-C3N4/Ni/GO-0.5% 样品，H2 析出率非常低，仅达到 0.005 mmol g ^-1 h ⁻¹ .用 Pt 代替 Ni 作为助催化剂后，观察到 H2 析出率显着增加，急剧增加到 3.82 mmol g ^-1 h ⁻¹ 对于曙红 Y 敏化的 g-C3N4/Pt/GO-0.5% 样品。结果表明，负载高效的 Pt 助催化剂对于实现优异的 H2 生成性能是必要的。当采用 PtNi 合金作为助催化剂时，Eosin Y 敏化的 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 复合材料显示出最高的 H2 析出速率为 5.89 mmol g ^-1 h ⁻¹ ，分别比 Eosin Y 敏化的 g-C3N4/Pt/GO-0.5% 和 g-C3N4/Ni/GO-0.5% 样品高约 1.54 倍和 1178 倍。增强的性能可归因于 Pt 和 Ni 之间的积极协同效应。与纯Pt助催化剂相比，PtNi合金助催化剂加速了光生电子的积累，为析氢提供了更多的电子[18]。此外，PtNi合金助催化剂的小尺寸和高分散性可以分别提供更多的析氢位点和增强电子转移。当先加载 Pt 再加载 Ni 或反向加载时，观察到 H2 析出活性明显降低。事实上，先加载 Pt 再加载 Ni 或反向加载不会形成 PtNi 合金助催化剂[44]。结果表明，高效的PtNi合金助催化剂能否实现高产氢率有很大的依赖性。

负载不同类型助催化剂的 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 系列样品的 H2 析出率。光源：300 瓦氙灯 (λ> 420 纳米）。反应溶液：100 mL 20% (v /v) TEOA水溶液（pH =7）

PtNi合金助催化剂的组成对H2析出的催化活性有重要影响。因此，研究了负载不同 Pt/Ni 摩尔比的曙红 Y 敏化 g-C3N4/PtxNiy/GO-0.5% 样品的 H2 产率，结果如图 5a 所示。随着 Ni/Pt 摩尔比的增加，H2 的产生速率逐渐增加。当Ni/Pt摩尔比为1:1时，最高产氢率为5.89 mmol g ^-1 h ⁻¹ 获得。进一步增加 Ni 的量会导致 H2 析出活性下降。 H2 生成性能的下降可能来自于 H2 演化的 Pt 活性位点数量的减少。 Pt 活性位点对氢离子的吸附能力强于 Ni [12]。因此，H2 的演化优先发生在 Pt 而不是 Ni。图 5b 显示了负载不同量 PtNi 合金助催化剂的曙红 Y 敏化 g-C3N4/PtNi/GO 样品的 H2 产率。当PtNi合金助催化剂的重量含量为0.5%时，析氢率为2.45 mmol g ^-1 h ⁻¹ 得到 g-C3N4/PtNi/GO-0.25% 样品。析氢速率从 2.45 mmol g ^-1 增加 h ⁻¹ 最高值 5.89 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ 后PtNi合金助催化剂的用量可达0.5%。随着PtNi合金助催化剂用量的进一步增加，析氢性能略有下降。过量的 PtNi 合金助催化剂会阻碍 Eosin Y 和 g-C3N4 的光吸收，从而降低光催化性能。还测量了 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品的产氢稳定性，结果如图 6 所示。经过 4 次循环测试，g-C3N4/PtNi/GO-的产氢率0.5%样品略有下降，说明g-C3N4/PtNi/GO-0.5%复合样品析氢相对稳定。 C3N4中碳和氮化物之间的强共价键和曙红Y的弱降解是g-C3N4/PtNi/GO-0.5%样品析氢稳定性的两个主要原因[19, 45]。

一 负载不同 Pt/Ni 摩尔比的 g-C3N4/PtxNiy/GO-0.5% 样品的 H2 产率。 b 负载不同量 PtNi 合金助催化剂的 g-C3N4/PtNi/GO 样品的 H2 产率。光源：300 瓦氙灯 (λ> 420 纳米）。反应溶液：100 mL 20% (v /v ) TEOA水溶液(pH =7)

g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品的循环 H2 产量。光源：300 W氙灯（λ> 420 nm），反应液：100 mL 20% (v/v) TEOA水溶液（pH =7），光催化剂，50 mg，曙红Y与光催化剂的重量比为1 :1

为了研究以 PtNi 合金为助催化剂提高 g-C3N4/PtNi/GO 样品光催化性能的机理，评估了光吸收和电荷分离效率的两个可能原因。图 7 显示了 g-C3N4/Ni/GO-0.5%、g-C3N4/Pt/GO-0.5% 和 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品的 UV-Vis 漫反射光谱。三种不同的样品在大约 450 nm 后表现出明显的吸收，这是来自金属助催化剂 [18]。以纯 Ni 作为助催化剂的 g-C3N4/Ni/GO-0.5% 样品在约 450 nm 后显示出最强的吸收。然而，g-C3N4/Ni/GO-0.5% 样品的 H2 析出率最低。结果表明，H2 析出性能的提高并非来自增强的光吸收。

g-C3N4/Ni/GO-0.5%、g-C3N4/Pt/GO-0.5%和g-C3N4/PtNi/GO-0.5%样品的UV-Vis漫反射光谱

电荷分离效率可以通过光致发光 (PL) 猝灭光谱来表征 [46, 47]。通常，强 PL 光谱强度表明电荷载流子复合严重。图 8a 显示了 g-C3N4/Ni/GO-0.5%、g-C3N4/Pt/GO-0.5% 和 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品对曙红 Y 的光致发光 (PL) 猝灭光谱。由于曙红Y的共轭呫吨结构和激发的曙红Y中光生电子-空穴对的强复合能力，只有没有光催化剂的曙红Y溶液在约540nm处表现出广泛的发射峰。添加不同类型的光催化剂后观察到明显的荧光猝灭Eosin Y 溶液。荧光猝灭表明电子从激发的曙红 Y 转移到光催化剂，然后迁移到助催化剂进行质子还原。此外，三种不同评估的复合光催化剂的 PL 猝灭光谱存在小的蓝移（约 1.3 nm），这可归因于曙红 Y、g-C3N4 和 GO 之间的非共价 π-π 堆积相互作用 [48 ]。 g-C3N4/Pt/GO-0.5% 样品的 PL 淬灭光谱显示出中等强度，低于 g-C3N4/Ni/GO-0.5% 样品。重要的是，g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品表现出最低的荧光强度，这意味着 PtNi 合金助催化剂是比纯 Pt 或 Ni 提高电荷分离效率最有效的助催化剂。结果与 H2 演化活动一致（见图 4）。为了进一步验证电荷转移过程，测量了 g-C3N4/Ni/GO-0.5%、g-C3N4/Pt/GO-0.5% 和 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品的瞬态光电流响应并结果如图8b所示。 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品在可见光照射下（λ> 420 nm）表现出最高的光电流响应，这进一步证实了使用 PtNi 合金助催化剂对于提高电荷分离效率至关重要。基于上述结果，Eosin Y敏化的g-C3N4/PtNi/GO-0.5%复合材料的析氢活性提高归因于电荷分离效率的提高。

一 g-C3N4/Ni/GO-0.5%、g-C3N4/Pt/GO-0.5% 和 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 样品在 20% (v/v) TEOA 中的光致发光 (PL) 猝灭光谱水溶液（pH =7）。曙红 Y 溶液：0.01 mM (b ) g-C3N4/Ni/GO-0.5%、g-C3N4/Pt/GO-0.5%和g-C3N4/PtNi/GO-0.5%样品的瞬态光电流响应

根据上述结果和机理分析，我们提出了一个示意图来了解曙红 Y 敏化的 g-C3N4/PtNi/GO 复合样品的 H2 演化过程（图 9）。在可见光照射下，激发态曙红 Y 的 LUMO 中的光生电子转移到 g-C3N4 和/或 GO，然后转移到 PtNi 合金助催化剂进行质子还原。同时，g-C3N4 CB 中的光激发电子也流向PtNi 合金助催化剂进行析氢反应。同时，光生空穴或氧化的曙红Y染料直接氧化TEOA牺牲剂。

Eosin Y敏化g-C3N4/PtNi/GO复合样品在可见光照射下的H2析出过程示意图

结论

三元g-C3N4/PtNi/GO复合材料通过简便的液相声化学方法和化学还原方法合成。 Eosin Y 敏化的 g-C3N4/PtNi/GO-0.5% 复合材料的析氢速率最高，为 5.89 mmol g ^-1 h ⁻¹ ，分别比 Eosin Y 敏化的 g-C3N4/Pt/GO-0.5% 和 g-C3N4/Ni/GO-0.5% 样品高约 1.54 倍和 1178 倍。增强的光催化活性可归因于 Pt 和 Ni 之间的正协同效应以及更多的反应位点，这导致有效的光激发电子 - 空穴对分离。该研究表明，PtNi合金可作为一种经济高效的光催化析氢助催化剂。