Dy₂O₃–Ca 共掺杂增强 La/Ce 富集 RE-Fe-B 磁体的矫顽力

摘要

稀土富集型 RE-Fe-B 永磁体传统上受限于低矫顽力，尽管 La 和 Ce 具有成本和储量优势，但商业吸引力受限。本研究采用工业合金 (RE₁₀₀ = La₃₀.₆Ce₅₀.₂Pr₆.₄Nd₁₂.₈)，通过高能球磨和真空退火制备 RE-Fe-B 磁体。7 wt.% Dy₂O₃ 与 2.3 wt.% Ca 共掺杂使矫顽力从 2.44 kOe 大幅跃升至 11.43 kOe。X 射线衍射和 TEM 显示，Dy 原子进入 RE₂Fe₁₄B 晶格提升磁晶各向异性，而 Ca 还原 Dy₂O₃ 促进 Dy 富集纳米晶形成，阻碍畴壁运动。这些协同效应支撑了以高丰度稀土为主的高性能磁体。

研究背景

La 和 Ce 因丰度高、成本低，对永磁体生产极具吸引力，但 La₂Fe₁₄B 和 Ce₂Fe₁₄B 的磁晶各向异性降低损害了性能。大量研究聚焦于在 Nd-Fe-B 磁体中用 La/Ce 替代 Nd 及优化微观结构以减轻损失。Dy 或 Tb 等重稀土虽能增强矫顽力和热稳定性，但其高成本可能抵消 La/Ce 使用的优势。低成本 Dy 和 Tb 氧化物结合还原剂提供了可行替代方案。Ca 在 Ca-还原-扩散工艺中被证明为有效还原剂，能在机械球磨和后续退火过程中将稀土氧化物转化为活性合金元素。

方法

将工业 RE 合金 (RE₁₀₀ = La₃₀.₆Ce₅₀.₂Pr₆.₄Nd₁₂.₈, 99.5 wt.%) 与 Fe (99.9 wt.%) 和 Fe-B 合金 (RE₁₃.₆Fe₇₈.₄B₈, 99.5 wt.%) 电弧熔炼，制得标称成分 RE₁₃.₆Fe₇₈.₄B₈。锭经粉碎后在充氩手套箱中用钢球 (12 mm) 以 700 rpm 球磨 5 h。掺杂剂在球磨前加入：2.3 wt.% Ca (样品 MC)、3 wt.% Dy₂O₃ (M3D)、7 wt.% Dy₂O₃ (M7D) 及共掺杂组合 7 wt.% Dy₂O₃ + 2.3 wt.% Ca (M7DC)。亦制备了无掺杂对照样品 (RM)。球磨后在 620–780 °C 高真空 (<1.3 × 10⁻³ Pa) 下退火 10 min。相鉴定用 Cu-Kα X 射线衍射 (λ = 0.15406 nm)。磁滞回线在室温下用 LakeShore 7404 VSM 测量；样品压制成 2 mm × 4 mm 圆柱并按去磁因子 0.28 修正。温度相关磁化 (300–700 K) 和微观结构分别用 PPMS 和 JEM-2100F TEM 表征。

结果与讨论

图 1 显示所有退火样品以 RE₂Fe₁₄B 相为主。详细 XRD 分析显示 Dy₂O₃ 掺杂导致晶格收缩，共掺杂样品 a 轴和 c 轴均收缩，表明 Dy 进入 2:14:1 晶格。单独 Ca 掺杂引起适度晶胞收缩，提示部分取代 RE 位点。共掺杂样品的总体积收缩超过单独效应之和，证实了 Ca 促进 Dy 进入的作用。

磁化-温度曲线 (图 2) 显示居里温度从 RM 的 551.5 K 适度上升至 Ca 掺杂的 564.5 K 和共掺杂的 566.1 K，与 Dy 和 Ca 掺入一致。矫顽力测量 (图 3) 显示显著增强：M7D 达 7.65 kOe，而 M7DC 达 11.43 kOe——比 RM 增加 9.1 kOe。共掺杂样品呈现双重成核-畴壁钉扎反转机制，从初始磁化曲线得到证实。

微观结构研究 (图 5 和 6) 显示纳米晶基质中分散着粗大的 Dy/Ca 富集晶粒。能谱分析证实这些晶粒 Dy 浓度高，因其高各向异性成为有效钉扎位点。Ca 驱动的 Dy₂O₃ 还原增强了退火时 Dy 扩散，促成了这些有益微观结构特征的形成。

结论

La/Ce 富集 RE-Fe-B 磁体经 Dy₂O₃ 和 Ca 共掺杂，矫顽力从 2.44 kOe 飙升至 11.43 kOe。Ca 通过还原反应促进 Dy 进入 RE₂Fe₁₄B 晶格，形成含 Dy 富集晶粒的纳米晶结构，阻碍畴壁运动。这种方法为以丰富稀土为主的高性能永磁体提供了经济有效的路径。