Dy2O3 和 Ca 共掺杂剂对增强稀土丰富的 RE-Fe-B 磁体矫顽力的协同作用

背景

为了降低成本和节约稀土资源的使用，已经使用高含量的稀土元素，如 La 和 Ce 来制造稀土永磁体 [1,2,3,4,5]。然而，由于 2:14:1 相 La2Fe14B 和 Ce2Fe14B 的磁晶各向异性远低于对应的 Nd2Fe14B [6]，因此具有高浓度 La 和 Ce 的永磁体表现出显着降低的性能。到目前为止，大部分工作都集中在用 La 和 Ce 替代 Nd-Fe-B 基磁体中的 Nd [7,8,9,10,11,12,13,14]。这些永磁体的性能可以通过调整微观结构来大大提高。此外，据广泛报道，掺杂重稀土元素（Dy 或 Tb）是提高磁性能的一种非常有用的方法 [15, 16]，例如，通过提高矫顽力和热稳定性。据报道，Nd2Fe14B 型磁体的矫顽力和热稳定性都可以通过掺杂 Dy70Cu30 [17, 18] 或 Dy80Al20 [19] 来提高。对于 2 wt.% Dy70Cu30 [18] 和 4 wt.% Dy80Al20 [19] 样品，矫顽力的增加分别为 4.4 kOe 和 9.0 kOe。众所周知，这些重稀土合金要贵得多。因此，如果选择纯重稀土金属或合金作为掺杂剂，La-Ce-Fe-B 基永磁体的成本优势可能会减弱。因此，寻找一种途径来匹配纯重稀土金属或合金的增强效果，通过使用重稀土元素（Dy 或 Tb）的低价化合物，例如以氧化物的形式，将是值得的。事实上，由于磁铁的高电阻率，氧化物的加入可能有助于改善磁铁的高频行为。

最近，通过稀土氧化物的 Ca 还原的还原扩散过程已被广泛研究以制造高性能稀土永磁体，例如 Nd2Fe14B- 和 Sm2Fe17N x - 基于磁铁 [20, 21]。在这项工作中，采用具有大量丰富元素的廉价工业稀土合金（RE100 =La30.6Ce50.2Pr6.4Nd12.8）作为原材料。 Dy2O3 被用作重稀土元素 Dy 的前体，以提高磁性能，而不是昂贵的纯重稀土或其金属合金 [15,16,17,18,19]。此外，还通过 Dy2O3 和 Ca 之间的还原反应共掺杂 Ca，以促进 Dy2O3 的有益作用。对于具有高于 80 at.% 的丰富稀土元素 La 和 Ce 浓度的磁体，获得了高达 11.43 kOe 的矫顽力。这项工作提出了一种简便的方法，即利用Ca还原效应，通过使用稀土氧化物来增强稀土永磁体的磁性能。

方法

一种工业稀土 (RE) 合金，含有丰富的 La 和 Ce（RE100 =La30.6Ce50.2Pr6.4Nd12.8，99.5 wt.%，在本工作中表示为 RE）、铁（99.9 wt.%）和铁-标称成分为 RE13.6Fe78.4B8 的硼合金 (99.5 wt.%) 被电弧熔化。熔化的合金被粉碎成粉末。在充满氩气的高纯度手套箱中，将粉末密封在装有直径 12 毫米钢球的硬化钢瓶中，粉球质量比为 1:16。添加粒径约为 100 μm 的 Dy2O3 和 Ca 粉末。使用高能球磨机以 700 rpm 的转速进行球磨 5 小时。为了研究 Dy2O3 和 Ca 掺杂剂对磁性能的影响，2.3 wt.% Ca（样品表示为 MC）、3 wt.% Dy2O3（样品表示为 M3D）、7 wt.% Dy2O3（样品表示为M7D) 和共掺杂剂 2.3 wt.% Ca 和 7 wt.% Dy2O3（样品表示为 M7 DC）在研磨前分别加入。不含掺杂剂的纯 RE-Fe-B 样品表示为 RM。随后，研磨后的粉末在真空环境（优于 1.3 × 10 ^-3 帕）。用MSAL-XD2模式X射线衍射仪（Cu-Kα，λ =0.15406 纳米）。磁滞回线使用 LakeShore 7404 型振动样品磁强计 (VSM) 在室温下测量，样品粉末用环氧树脂固化成直径为 2 毫米、长度为 4 毫米的圆柱体，并使用实验确定的退磁系数为 0.28 [22]。 Quantum Design Versa-lab 和 DynaCool 物理特性测量系统 (PPMS) 对低温和高温下的磁性能进行了表征。使用JEM-2100F透射电子显微镜（TEM）进行显微组织观察。

结果与讨论

选择在 700°C 下退火的样品来表征相成分。图 1 显示了退火样品的 X 射线衍射 (XRD) 图案。所有样品主要由 RE2Fe14B 基体相组成 [5, 6]。进行从 37° 到 45° 的缓慢扫描以研究掺杂 Dy2O3 和 Ca 后的晶格变化，如图 1b 所示。晶格参数，a 和 c ，并且细胞体积（图 1c）通过 Jade 软件根据图 1b 的 XRD 图案进行评估。结果表明，Ca作为单一掺杂剂导致2:14:1相晶胞明显收缩，表明Ca替代了稀土元素，因为Ca金属半径远大于Fe的值[23]。 Dy2O3 掺杂剂也导致晶胞收缩，表明 Dy 进入 2:14:1 相。随着 Dy2O3 含量的增加，细胞收缩变得严重，呈现出较低的晶格参数值。对于以 Dy2O3 和 Ca 为共掺杂剂的样品，总体积收缩率约为 0.0048 (nm ³ ) 高于 2 wt% Ca (0.0008 nm ³ ) 和 7 wt.% Dy2O3 (0.0032 nm ³ ) 作为单一掺杂剂，这意味着由于更多的 Dy 进入 2:14:1 相，Ca 促进了收缩。

一 在 700°C 下退火的样品的 XRD 图案； b 放大的 XRD 图案，从 37° 到 45° 缓慢扫描； c 晶格参数a , c , 和样品的细胞体积

对样品的热磁行为进行了研究，以进一步阐明 2:14:1 基质相中的掺杂剂占据情况。图 2 显示了在 700 °C 下退火的样品的磁化强度随温度从 300 到 700 K 的变化，其中施加了 2 T 的磁场以使磁矩饱和。在加热样品时，在居里温度 (T C ）。如图 2 所示，T C 掺杂 Dy2O3 后从 551.5 K 略微增加到 557.3 K，但使用 Ca 掺杂剂后它从 551.5 K 显着增加到 564.5 K。 T 略有进一步增加 C 与 Ca 和 Dy2O3 共掺杂后从 564.5 到 566.1 K。这些特征与 XRD 结果一致，表明 Dy 或 Ca 进入 2:14:1 相的晶格。还观察到自旋重新取向的温度随掺杂剂而变化（此处未显示数据）。

样品在 300 K 到 700 K 温度范围内的磁化变化

图 3 显示了在 700°C 下退火的样品的典型磁滞回线。在掺杂剂的存在下，矫顽力增加，饱和磁化强度降低。矫顽力与退火温度的关系如图 4 所示。随着 Ca 掺杂，所有样品的矫顽力都略有增强。 Dy2O3 掺杂剂也有助于提高矫顽力。在掺杂 7 wt.% Dy2O3 后，当样品在 700°C 下退火时，矫顽力从 2.44 kOe 增加到 7.65 kOe。尽管 2.3 wt.% Ca 作为单一掺杂剂对矫顽力的提高没有贡献（约 1.2 kOe），但作为共掺杂剂的 Dy2O3 和 Ca 导致矫顽力的显着增强（约 9.1 kOe）比每个个体的总效应更显着掺杂剂（约 6.3 kOe），如图 4 所示。

在 700°C 下退火的样品的室温磁性能。黑色箭头表示强域固定区域

样品矫顽力随退火温度的变化

共掺杂样品在 700°C 下退火，表现出最高的矫顽力，被选择用于微观结构观察，如图 1 和图 2 所示。图 5 和 6。图 5a 显示了明场 TEM 图像，其展示了纳米晶体结构（插图：对应的选定区域衍射图）。此外，在基体中嵌入了一些粗晶粒。选择扫描TEM（STEM）模式来检测化学信息。图 5 显示了 STEM 图像，其中出现黑色粗晶粒，点缀在样品中。通过能量色散谱 (EDS) 分析，可以表明与其他区域相比，深色粗晶粒含有高比例的 Dy 和 Ca，如表 1 所示。请注意，表 1 中不包括氧和硼的含量1 因为轻元素的 EDS 精度较低。元素化学的进一步表征是通过 EDS 中沿一个粗晶粒的点检测进行的，如图 6 所示。图 6b 显示了每个检测点的元素浓度。可见存在一个Ce和La含量较少的富Dy区域。

一 含有 7 wt.% Dy2O3 和 2.3 wt.% Ca 共掺杂剂的 RE13.6Fe78.4B8 的明场 TEM 图像（插图：选定区域衍射图）； b STEM 图像显示暗粗晶粒

一 EDS 对共掺杂 7 wt.%Dy2O3 和 2.3 wt.%Ca 和 b 的 RE13.6Fe78.4B8 样品进行点检测 各检测位点元素浓度

如图 5 所示，可以通过掺杂 Ca 或 Dy2O3 来增强矫顽力。与单独的每种单一掺杂剂相比，共掺杂剂 Ca 和 Dy2O3 提供了强大的改进。可以看出，共掺杂样品的初始磁力曲线呈现成核和畴壁钉扎的混合机制，如图 3 中箭头所示。当外加场低于 5 kOe 时，初始磁力曲线为共掺杂样品呈现成核模式的特征；外场高于5 kOe后，磁畴反转变得困难，表现出畴壁钉扎的特点。在显微组织观察方面，存在一些含有高浓度 Dy 元素的粗晶粒（图 5 和 6），由于高磁晶各向异性，它们可以作为钉扎点。

XRD 分析表明，掺杂 Ca 使 a -axis 参数并扩展了 c -axis 参数，同时掺杂 Dy2O3 缩小了 a 和 c 轴参数（图 1c）。 a 的收缩 和 c 轴参数出现在具有共掺杂剂的样品中。 Dy (0.1773 nm) 的 Pearson 金属半径小于 La (0.1877 nm)、Nd (0.1821 nm) 和 Pr (0.1828 nm) [23]。因此，随着 Dy 量的增加，RE2Fe14B 的晶胞会发生收缩。由于其较大的金属半径 (0.1773 nm) [23]，Ca 更喜欢取代 RE 原子，导致 c -轴参数。然而，由于 a 的收缩，RE2Fe14B 的电池体积减小了 掺杂 Ca 后的 -axis 参数。与含有 7 wt.% Dy2O3 的样品相比，a 和 c 在额外掺杂 Ca 后出现，而不是 a 的收缩 单独的参数，如 Ca 单掺杂的情况。

正如之前报道的那样，高能机械铣削导致合金部分非晶化，并且在相对低温的后退火过程中，铣削合金发生了再结晶行为 [22]。根据标准电极电位 [24]，Ca (-2.868 V) 的电位低于这项工作中涉及的稀土元素，而 Dy (-2.295 V) 在稀土元素中具有最高的电位。利用化学势差，在稀土永磁体的制造中发生了 Ca 和稀土氧化物之间的还原扩散过程 [20, 21]。因此，在机械研磨和后退火过程中，Ca 和 Dy2O3 之间会发生还原反应。还原的 Dy 原子可以参与 RE2Fe14B 相的再结晶，这表明 Ca 可以增强 Dy 进入 2:14:1 矩阵而不是其自身的进入。此外，这种局部还原反应可以促进元素扩散和迁移，导致一些粗晶粒的形成，如图 1 和图 5 所示。 5和6，其中含有大量的Ca和Dy。因此，由于 2:14:1 相中更多的 Dy 导致磁晶各向异性显着增加，共掺杂剂的矫顽力显着增强。如果去除微量CaO，也可以预期更好的磁性能。

结论

RE2Fe14B 基永磁体的矫顽力从 2.44 kOe 显着提高到 11.43 kOe，其中 RE 含量来自高丰度稀土元素的工业混合合金（RE100 =La30.6Ce50.2Pr6.4Nd12.8）。掺杂 Dy2O3 和 Ca。根据晶格参数的变化，可以推断出 Ca 促进 Dy 进入 2:14:1 相，因为它对 Dy2O3 有还原作用。该工作提出了一种制备高浓度稀土元素的高矫顽力永磁体的方法。