用于高级锂硫电池的聚羧酸官能化石墨烯/S 复合阴极和改性面向阴极的侧面涂层隔膜

背景

高能量密度锂硫电池（~ 2600 Wh kg ^{− 1} ) 和高理论比容量 (1672 mAh g ^{− 1} ) 被考虑用于大规模能源应用。事实上，具有长循环寿命和快速充电放电机制的轻质锂硫电池的应用有望在中等到大批量市场上实现商业化[1]。由于硫的丰度高且无毒，锂硫电池系统满足成本效益和环境方面的考虑。尽管有上述优点，但 Li-S 技术存在一些局限性，导致 Li-S 电池的理论和实际能量密度之间存在差距。主要问题与锂和硫的非常复杂的反应机制有关。 S8与Li ⁺ 的反应 在放电过程中，电解液中会形成可溶性多硫化物，并向阳极扩散。这些具有绝缘性质的活性香料的扩散会导致穿梭效应，这是Li-S电池容量下降最严重的问题。可溶性多硫化物向负极扩散会腐蚀锂负极，抑制离子迁移率，导致活性物质流失[2, 3]。

纳米复合材料因其高效、低成本、稳定性和高导电性而成为最具吸引力的正极材料 [4, 5]。此外，它们还可以作为电子收集器和传输器，从而增加离子和电子的迁移率[6]。

最近研究了具有微孔/中孔结构设计的硫碳纳米复合材料，以将硫封装到多孔基材中 [7,8,9,10]。具有高电导率的纳米复合碳主体阴极有助于增强氧化还原反应并改善硫和其他多硫化物产物在碳主体表面的吸附。 CNFs、CNTs和石墨烯被认为是最受欢迎的碳主体材料[11,12,13,14]。

在含碳主体材料中，石墨烯基主体具有合理的导电性、柔韧性和机械强度，因其增强硫的电化学反应能力和整体循环寿命而得到研究。

一些研究已经对石墨烯和多硫化物上的官能团（例如，氧基或羟基）之间的化学相互作用进行了研究，以增强多硫化物的固定 [15, 16]。在 Wang 等人的研究中，研究了掺氮石墨烯纳米片/硫 (NGNSs/S) 复合材料作为导电主体，以在阴极部分捕获 S/多硫化物。 NGNSs/S 复合材料的初始放电容量为 856.7 mAh g ^{− 1} 可逆容量为 319.3 mAh g ^{− 1} 在 0.1 C [17]。

聚合物/石墨烯混合多孔电极最近也被研究作为具有稳定高性能的轻质柔性储能装置的有前途的电极材料[18, 19]。

聚苯胺（PANI）改性的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）-氧化石墨烯（GO）-硫纳米复合材料显着提高了锂硫电池的性能。 CTAB 涂覆的硫层被认为能够通过形成 Li2Sx … N 来捕获多硫化物并减轻多硫化物的溶解。电池显示出 970 mAh g ^-1 的容量 在 0.2 C 并保持在 715 mAh g ^{− 1} 300 次循环后，初始容量也为820 mAh g ⁻¹ 在 0.5 C 时，容量保持率为 670 mAh g ⁻¹ 500 循环后[20]。

醌聚合物如聚 1, 5-二氨基-蒽醌 (PDAAQ) 是另一种有前途的石墨烯混合阴极和隔膜添加剂。它们涉及两电子氧化还原反应。醌聚合物与多孔碳材料、石墨烯和碳纳米管等优异导电碳材料的结合，提高了醌材料的电子电导率，提高了倍率性能和循环性能。此外，导电碳在充电/放电过程中促进了醌活性材料的利用[21]。这种新型结构还通过产生额外的活性位点来增加活性比表面积 [22]。

最近，Kizil 等人介绍了 PDAAQ-钾功能化石墨烯纳米板（K-FGF）在锂硫电池隔膜中的应用。以提高锂硫电池的电化学性能。他们报告了 PDAAQ-K-FGF（阴极和面向阳极的一面）涂层隔膜的可逆容量为 1001 和 776 mAh g ^{− 1} 在 0.5 C 和 1 C 下，库仑效率高达 99%。他们发现具有高亲水性的 K-FGF 可以通过降低内阻来提高电化学性能 [23]。

石墨烯/硫混合阴极中的金属氧化物被用作硫阴极的有希望的添加剂。常用的金属氧化物添加剂有氧化锰、氧化镍、氧化铝、二氧化硅和二氧化钛[24,25,26,27,28]。

色调等。报道了新的介孔 TiO2/还原氧化石墨烯（rGO）作为阴极中有效的多硫化物捕获。 TiO2@rGO 杂化结构已被证明可以通过与氧双键的强化学键合有效地捕获多硫化物产物。此外，在阴极中加入 GO 提高了导电性并提高了多硫化物的捕获能力，提供了大的表面积。他们发现在正极中掺入 TiO2@rGO 的容量为 1116 和 831 mAh g ⁻¹ 在电流密度为 0.2 C 和 1 C (1 C =1675 mA g ^{− 1} ) 100 次和 200 次 循环后 [29]。

在此，我们研究了掺入硫-聚羧酸盐官能化石墨烯 (PC-FGF) 阴极的不同掺杂剂的影响。在第一个测试中，TiO2 纳米粒子被添加到 PC-FGF/S 阴极中以提高活性材料的再利用。此外，TiO2 可以有效地在正极和隔膜处捕获可溶性多硫化物 [30, 31] 并提高锂硫电池的比容量。在第二个实验中，将 PDAAQ 添加到 PC-FGF/S 正极中以改善多硫化物与 PDAAQ 醌基团之间的化学结合并增强氧化还原反应。测试了具有这些阴极和玻璃隔板面向阴极侧的 PDAAQ/PC-FGF、PDAAQ/CTAB/PC-FGF 和 PC-FGF/TiO2/MWCNT 三种不同涂层的电池。多硫化物在阴极-隔膜界面处的转化和物理限制，以及电池的电化学性能进行了比较和讨论。

方法

材料和化学品

聚羧酸功能化石墨烯（PC-FGF，Sigma-Aldrich），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，BioXtra，≥99% Sigma-Aldrich），1, 5-聚二氨基蒽醌（PDAAQ，技术级，85%，Sigma-Aldrich），二氧化钛（TiO2，纳米粉末金红石，21 nm 粒径，≥ 99.5% 痕量金属基，Sigma-Aldrich），多壁碳纳米管（MWCNT> 98% 碳基，Sigma-Aldrich），硫（S，99.5–100.5% , Sigma-Aldrich)、双（三氟甲烷）磺酰胺锂（LiTFSI，99.95% 痕量金属基础，Sigma-Aldrich）、亚硝酸锂（99.99% 痕量金属基础，Sigma-Aldrich）、聚偏二氟乙烯（PVDF，Mw 1000–1200 kg /mol，Solef® 5130，Solvay）、N-甲基-2 吡咯烷酮（NMP，99%，Sigma-Aldrich）、1,3-二氧戊环（DOL，99%，Sigma-Aldrich）和 1,2-二甲氧基乙烷（ DME, 99.5%, Sigma-Aldrich) 无需任何纯化即可使用。玻璃微纤维过滤器（Whatman，Grade GF/C）具有1.0 μm截留率和2.5 cm，厚度为260 μm，用作涂层基础。

隔离涂层

对于 PDAAQ/CTAB/PC-FGF 涂层，将 PDAAQ、CTAB 和 PC-FGF 的混合物（质量比为 2:2:1）置于玛瑙研钵中，研磨 15 min 以获得 PDAAQ /CTAB/PC-FGF 复合材料。然后，将 PVDF 粉末加入到该复合材料中（质量比为 1:4）并研磨直至获得均匀的浆料。随后，将 NMP 溶液（质量比为 1:9，含有 30% wt. PVDF）加入到 PDAAQ/CTAB/PC-FGF/PVDF 混合物中，再搅拌 30 分钟以形成均匀的浆液。然后将浆液涂覆在玻璃纤维隔板的一侧，并在空气烘箱中在 60 °C 下干燥 2 小时。如上所述制备PDAAQ/PC-FGF涂层。唯一的区别是 PDAAQ/PC-FGF 复合质量比定义为 1:1。对于 PC-FGF/TiO2/MWCNT 涂层，将 TiO2、MWCNT 和 PC-FGF 的混合物（质量比为 2:2:1）放入玛瑙研钵中，然后按照相同的过程得到 PC-FGF /TiO2/MWCNT 涂层玻璃纤维隔板。未涂层玻璃纤维隔膜的厚度为260 μm，测得的PDAAQ/PC-FGF、PDAAQ/PC-FGF/CTAB和PC-FGF/TiO2/MWCNT的涂层厚度分别为53、57和61 μm。

阴极准备

为了制造 TiO2/PC-FGF/S 阴极，使用刮刀法将含有 60 wt% S、15 wt% PC-FGF、15 wt.% TiO2 纳米粉末和 10 wt.% PVDF 的 NMP 浆料涂覆到铝箔上. PDAAQ/PC-FGF/S 阴极由 60 wt% S、15 wt% PC-FGF、15 wt.% PDAAQ 和 10 wt.% PVDF 粘合剂在 NMP 溶剂中制备，并使用刮刀法涂覆在铝箔上。 (16 μm 厚度, 1.32 cm ² 在地区）。涂覆的阴极在空气烘箱中在 60 °C 下干燥 4 小时。 1 M LiTFSI 和 0.5 M LiNO3 在 DME/DOL (1:1) 的溶剂混合物中被认为是捕获多硫化物的有效电解质。不同纽扣电池中电解质的量固定为 20 μl/mg S。S 负载设置在 1.8–2.4 mg cm ^-2 .最大 S 负载为 2.4 mg cm ⁻² .

电化学性能表征

CR2032 型纽扣电池与 TiO2/PC-FGF/S 或 PDAAQ/PC-FGF/S 复合阴极、面向阴极的侧面涂层隔膜、锂金属阳极和电解液在充满氩气的手套箱中组装。电池在室温下在 Neware BTS 3008 电池测试仪上在 1.5 和 3 V 之间循环。基于阴极中的硫质量，确定比容量。使用配备EDS的SEM对改性正极和隔膜进行表面表征。

循环伏安法 (CV) 测量由 Gamry Reference 600 进行，扫描速率为 0.2 mV s ^-1 在 3–1.4 V（相对于 Li ⁺ /李）。使用Gamry Reference 600进行电化学阻抗谱（EIS）测试，在10 mV的交流电压幅值下，测量目标电池在1 MHz至1 Hz范围内的内阻。

结果与讨论

带有 TiO2/PC-FGF/S 或 PDAAQ/PC-FGF/S 阴极和 PDAAQ/PC-FGF 涂层玻璃纤维隔板的 Li-S 电池示意图说明了多硫化物迁移的行为，如图 1a、b 所示。

一 PDAAQ 苯醌结构中锂离子嵌入/脱嵌示意图。 b 两种不同正极不同多硫化物迁移姿态示意图

如图 1a 所示，在充电过程中，PDAAQ 中的一个羰基接受一个电子并形成自由基阴离子，并静电吸附锂离子。 PDAAQ的氧化还原机理基于电子转移反应[21, 32]。

如图 1b 所示，PDAAQ/PC-FGF 隔膜在充电过程中防止多硫化物扩散到阳极侧，并增加了多硫化物在隔膜表面的沉积。带有苯醌链段的 PDAAQ 作为第二个集电器，将中间多硫化物产物限制在阴极中，并提高阴极隔室内的活性材料再利用。具有氧化还原活性苯醌链段到 PC-FGF 隔膜的 PDAAQ 通过在苯醌链段中插入和提取锂离子，提出了一种具有锂主体能力的新型隔膜 [33, 34]。作为阴极室，PC-FGF/S 阴极上的 TiO2 纳米颗粒与多硫化物之间存在强烈的化学吸附。这种新型阴极可以通过物理吸附和化学约束抑制PS的溶解并防止穿梭效应[35]。

TiO2/PC-FGF/S 和 PDAAQ/PC-FGF/S 阴极的 SEM 图像如图 2a、b 所示。图 2a 显示 TiO2 颗粒均匀分布在 PC-FGF/S 阴极的连续网络中。如图 2b 所示，PDAAQ 在 PC-FGF/S 阴极上的均匀分散提供了足够的位点来容纳活性材料。图 2d-f 分别表示 TiO2/MWCNT/PC-FGF、PDAAQ/PC-FGF 和 PDAAQ/CTAB/PC-FGF 涂层玻璃纤维隔膜的 SEM 图像。 TiO2 的均匀分散有效地将多硫化物限制在隔膜内，并提高了截获的活性材料的再利用（图 2d）。 PDAAQ 在 PC-FGF 涂层隔膜上的分散类似于 PDAAQ 在 PC-FGF/S 阴极上的分散，并增强了多孔位点以捕获多硫化物（图 2e）。

a 的 SEM 图像 TiO2/PC-FGF/S 正极和b PDAAQ/PC-FGF/S 阴极，插图是高分辨率图像。 c TiO2/PC-FGF/S（左）和PDAAQ/PC-FGF/S（右）阴极的照片，d的SEM图像 TiO2/MWCNT/PC-FGF e PDAAQ/PC-FGF，f PDAAQ/CTAB/PC-FGF涂层玻璃纤维隔板，插图为高分辨率图像

图 3a 显示了具有 PDAAQ/PC-FGF/S 阴极和玻璃纤维隔膜上的三种不同涂层的 Li-S 电池的循环性能。 (1 C =1672 mA g ⁻¹ ）。这表明具有 PDAAQ/PC-FGF 涂层隔膜的电池表现出最高的初始容量 1230 mAh g ^-1 0.5 C 等，容量保持在 900 mAh g ⁻¹ 100 个循环后。 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 涂层隔膜的初始容量为 1040 mAh g ^-1 在 0.5 C 时，容量保持率为 730 mAh g ⁻¹ 100 个循环后。似乎当 PDAAQ 应用于阴极和隔膜时，初始容量很高，第 1 次和第 100 次循环之间的放电容量令人满意，这是由 PDAAQ 的醌基团产生的，π 电子可以在三个过程中进行链间和链内运动。尺寸 [32]。

一 具有 PDAAQ/PC-FGF/S 正极和三种不同涂层隔膜的 Li-S 电池在 0.5 C 电流密度下的循环性能。b PDAAQ/PC-FGF 锂硫电池第 1、5、100 次循环的恒电流充放电曲线，c PDAAQ/PC-FGF/CTAB，d PC-FGF/TiO2-MWCNT 中间层在 0.5 C 时具有 1.5–3 V 与 Li ⁺ 的电位窗口 /Li ⁰

如图 3a 所示，当与初始放电容量为 800 mAh g ^-1 的 PC-FGF/TiO2/MWCNT 涂层隔膜集成时，PDAAQ/PC-FGF/S 正极的稳定性最高 在 0.5 C 和 700 mAh g ⁻¹ 的出色容量保持率 100 循环后。

放电容量趋势的这种变化与具有高离子选择性的 PC-FGF/TiO2/MWCNT 涂层隔膜的有效作用有关，尤其是在长寿命循环中捕获从 PDAAQ/PC-FGF/ S 朝向阳极并限制多硫化物向阳极侧的扩散 [35, 36]。如图 3b-d 所示，PDAAQ/PC-FGF、PDAAQ/CTAB/PC-FGF 和 PC-GF/TiO2/MWCNT 的极化电位分别为 238、114 和 327 mV。通过将PDAAQ掺入PC-FGF和CTAB/PC-FGF涂层中，电池在100 次循环后表现出更高的放电容量和更低的极化电位，表明由于PDAAQ的高氧化还原电位和多硫化物吸附能力，反应势垒更小。

图 4a 显示了具有 TiO2/PC-FGF/S 阴极和相同的三个隔膜的电池的循环性能。带有 PDAAQ/PC-FGF 和 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 涂层隔膜的电池表现出非常相似的性能，初始容量分别为 1241 和 1232 mAh g ^-1 分别在 0.5 C 和保持容量为 1100 和 1096 mAh g ⁻¹ 分别在 100 个循环后。与 PDAAQ/PC-FGF/S 正极相比，含有 PDAAQ 的隔膜在使用 TiO2/PC-FGF/S 正极时在 100 次循环后表现出更好的容量保持性能。具有 PC-FGF/TiO2/MWCNT 隔膜和 TiO2/PC-FGF/S 阴极的电池显示出 1011 mAh g ^-1 的初始容量 容量保持率为 697 mAh g ⁻¹ 100 个循环后在 0.5°C。在图 4b-d 中，显示了具有三种不同隔膜的电池的充电/放电电压曲线。 PDAAQ/PC-FGF 和 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 涂层隔膜表现出 261 和 134 mV 的低极化电位和 1100 和 1096 mAh g ^-1 分别。由于 Br ⁻ 之间的静电相互作用 CTAB 和带负电荷的多硫化物物种中的离子，极化电位降低到 134 Mv，表明反应势垒更小，活性材料再利用更高。对于 PC-FGF/TiO2/MWCNT 涂层的隔膜，在第一个循环 (131 mV) 报告了低极化电位。 50 次循环后，由于形成了不希望的多硫化物，限制了活性材料的再利用并阻止了锂离子扩散，极化电位增加到234 mV（图4d）。

一 具有 TiO2/PC-FGF/S 正极和三种不同涂层隔膜的 Li-S 电池在 0.5 C 电流密度下的循环性能。b PDAAQ/PC-FGF 锂硫电池第 1、5、100 次循环的恒电流充放电曲线，c PDAAQ/PC-FGF/CTAB，d PC-FGF/TiO2/MWCNT 中间层在 0.5 C 时的电位窗口为 1.5–3 V 与 Li ⁺ /Li ⁰

测试了带有 PDAAQ/PC-FGF 隔膜和两种不同阴极的电池的循环性能和库仑效率，结果如图 5a 所示。对于具有每个阴极和 PDAAQ/PC-FGF 涂层隔板的电池，库仑效率约为 100%。具有 TiO2/PC-FGF/S 阴极的电池保持 1381 mAh g ⁻¹ 的容量 在 0.2 C 100 循环后，带有 PDAAQ/PC-FGF/S 正极的电池显示出 1243 mAh g ^{− 1} 的比容量 在 0.2 C 下经过 100 次循环后。TiO2/PC-FGF/S 阴极可以通过强化学吸附捕获带负电荷的多硫化物。充电过程中未吸收的多硫化物被 PDAAQ/PC-FGF 涂层隔板通过 PDAAQ 中带正电的 NH2 和带负电的多硫化物之间的强结合能捕获。此外，PDAAQ 中的含氧基团充当锂离子跳跃位点。除了受益于 PDAAQ，带有聚羧酸酯官能化给电子基团的 PC-FGF 还提高了 PDAAQ/PC-FGF 隔膜中的氧化还原活性，100 次循环后容量保持率为 85.7%。 PDAAQ/PC-FGF/S 阴极用作氧化还原活性阴极，允许多硫化物在阴极进行多次氧化和还原反应。带有 PC-FGF 隔膜的 PDAAQ/PC-FGF/S 正极在 100 次循环后显示出 86.4% 的容量保持率。在图 5b、c 中，显示了 PDAAQ/PC-FGF/S 和 TiO2/PC-FGF/S 阴极的倍率性能。具有三种不同夹层的 PDAAQ/PC-FGF/S 阴极在 0.2 C、0.5 C、1 C 和回到 0.5 C 下进行测试（图 5b）。带有 PDAAQ/PC-FGF 隔膜的电池显示出更高的初始容量，为 1370 mAh g ^-1 容量下降到 1263、1036，然后回到 1091 mAh g ^{− 1} 分别。带有 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 的电池提供 1290、1053 和 947 mAh g ⁻¹ 的比容量 在 0.2 C、0.5 C 和 1 C。在 941 mAh g ⁻¹ 时保持的容量没有显着变化 在 0.5 C 下，保留率为 72%。对于 PC-FGF/TiO2/MWCNT，特别是在早期循环期间观察到隔膜容量的快速衰减。它的初始容量为 1190 mAh g ⁻¹ 在 0.2 C，但容量逐渐下降到 805 和 671 mAh g ⁻¹ 在 0.5 和 1 C 的电流密度下，然后在 701 mAh g ⁻¹ 在 0.5 C（图 5b）。

一 具有 PDAAQ/PC-FGF 隔膜和两种不同正极的 Li-S 电池在 0.2 C 时的循环性能和库仑效率。b 使用 PDAAQ/PC-FGF/S 正极和三种不同隔膜的 Li-S 电池的倍率性能。 c TiO2/PC-FGF/S正极和三种不同隔膜的Li-S电池倍率性能

图 5c 显示了使用 PDAAQ/PC-FGF、PDAAQ/PC-FGF/CTAB 和 TiO2/MWCNT/PC-FGF 隔膜的 TiO2/PC-FGF/S 阴极在 0.2 C、0.5 C 和 1 C 下的倍率性能测试. PDAAQ-PC-FGF 电池的初始容量为 1367 mAh g ⁻¹ 容量保持在 1358 和 1298 mAh g ⁻¹ 在 0.5 C 和 1 C，然后在 1348 mAh g ⁻¹ 在 0.5 C 下，100 次循环后保留率为 98%，显示出优异的稳定性和极低的衰减率。发现具有 PDAAQ/CTAB/PC-FGF 隔膜的电池的电化学性能与 PDAAQ/PC-FGF 隔膜的电化学性能相似，尤其是在早期循环中。 PDAAQ/CTAB/PC-FGF 隔膜的初始容量为 1351 mAh g ⁻¹ 在 0.2 C 时，容量保持在 1273 和 1205 mAh g ⁻¹ 在 0.5 C 和 1 C，然后在 1224 mAh g ⁻¹ 在 0.5 C 下，保留率为 90%（图 5c）。通过在隔膜涂层中添加 CTAB，更多的多硫化物被推向阴极，随着循环次数的增加，更多的多硫化物积累在阴极表面，随后含有 TiO2 纳米颗粒的阴极可以再利用更少的多硫化物。该结果证明，随着循环次数的增加，将 CTAB 添加到涂层中具有不利影响。 TiO2/MWCNT/PC-FGF 隔膜在各种电流密度下表现出不稳定且快速下降的比容量。在 0.2 C、0.5 C 和 1 C 容量保持在 1048、881 和 691 mAh g ⁻¹ 分别当电流密度回到 0.5 C 时，比容量为 738 mAh g ⁻¹ 可以获得。容量保留率刚刚达到 70%（图 5c）。

图 6a 显示了在 1.4-3 V（vs. Li/Li+）电压范围内，扫描速率为 0.2 mV s ^-1 的循环伏安法 (CV) 对于 PDAAQ/PC-FGF/S 和 TiO2/PC-FGF/S 阴极，当玻璃纤维隔膜涂覆有 PDAAQ-PC-FGF 时。在 1.4-3 V 的电压范围内，TiO2/PC-FGF/S 和 PDAAQ/PC-FGF/S 阴极分别显示 2.20、1.80 和 2.19、1.83 V 的阴极峰，表明形成了长链多硫化锂（ Li2Sn) 并进一步还原为 Li2S2 或 Li2S。 TiO2/PC-FGF/S 和 PDAAQ/PC-FGF/S 正极在 2.30 和 2.36 V 处的一个阳极峰表明 Li2S2 或 Li2S 氧化成长链多硫化锂。图 6b 研究了带有 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 隔膜的 PDAAQ/PC-FGF/S 和 TiO2/PC-FGF/S 阴极的 CV。 TiO2-PC-FGF-S 阴极的两个阴极峰位于 2.28 和 2.0 V，PDAAQ/PC-FGF/S 阴极的两个阴极峰位于 2.33 和 2.02 V，这意味着与 PDAAQ/PC-FGF 隔膜相比，电化学极化更大，如图所示. 6a。如图 6a 所示，PDAAQ/PC-FGF 隔膜中的 TiO2/PC-FGF/S 显示出更小的电压极化，具有更多的正阳极峰和更多的负阴极峰有助于加速多硫化物中间产物与 TiO2 纳米颗粒之间的氧化还原动力学反应。阴极。当电池与 PDAAQ/PC-FGF/S 阴极组装时，CTAB 基隔膜也观察到了同样的电化学极化改善（图 6b）。

Li-S电池在0.2 mV S ⁻¹ 扫描速率下的CV曲线 一 带有 PDAAQ/PC-FGF 分隔符，b 带有 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 分隔符，c 具有两种不同阴极的 PDAAQ/PC-FGF 隔膜在 0.5 C、d 下第 1 次和第 100 次循环的电化学阻抗谱 (EIS) 曲线 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 隔膜在 0.5 C 下第 1 次和第 100 次循环两种不同阴极的 EIS 曲线

如图 6a、b 所示，峰 І 显示了从元素硫到长链多硫化物的转化反应。峰ІІ 表示可溶性多硫化物向短链Li2S2/Li2S 多硫化物的转化。将短链转化回长链多硫化物并进一步转化为硫由峰 ІІІ 显示。

在 100 次循环之前和之后的两个不同阴极的奈奎斯特图如图 6c、d 所示。高频下的半圆表示表面膜的电阻，中频下表示电极-电解质界面处的电荷转移电阻。与具有相同隔膜的 PDAAQ/PC-FGF/S 正极相比，具有 PDAAQ/PC-FGF 隔膜的 TiO2/PC-FGF/S 正极在 100 次循环前后显示出更小的电荷转移电阻。这背后的原因是 TiO2 纳米粒子的高孔隙率，电解质可以更快地渗透，表明更快的离子扩散和更好的界面特性（图 6c）。图 6d 展示了 TiO2/PC-FGF/S 和 PDAAQ/PC-FGF/S 阴极以及 PDAAQ/CTAB/PC-FGF 涂层隔膜在 100 循环前后。对于 TiO2/PC-FGF/S 阴极显示出比 PDAAQ/PC-FGF/S 阴极更小的界面电阻和更好的电荷转移导电性 [37]。

在 PDAAQ/PC-FGF/S 阴极中，奈奎斯特图中半圆的较大直径反映了多硫化物的积累，这限制了电解质渗透并降低了电池的电化学性能。如图 6c、d 所示，循环后所有电池的电阻均高于循环电阻前。仅对于带有 PC-FGF/PDAAQ/CTAB 隔膜的 PDAAQ/PC-FGF/S 正极，循环后电荷转移电阻值降低。在这种情况下，电解液在 100 次循环后的渗透得到改善，导致电荷传输速度加快，多硫化物扩散程度降低 [38, 39]。

上述结果证明，具有 TiO2/PC-FGF/S 阴极和 PDAAQ/PC-FGF、PDAAQ/PC-FGF/CTAB 涂层隔膜的电池表现出最好的循环性能和最低的界面电阻。为了确认我们建议的阴极和隔板设计阻止多硫化物扩散的效率，在 0.5 C 下 100 次循环后拆卸 Li-S 电池，并对隔板表面（面向阴极的一侧）上的多硫化锂沉积进行额外检查SEM 图像和相关的硫映射。

图 7a-c 显示了使用三种不同涂层循环 100 次后隔膜表面的 SEM 图像。如图 7a、b 所示，当与 TiO2/PC-FGF/S 阴极集成时，多硫化物沉积在 PDAAQ/PC-FGF 和 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 涂层的隔膜上的 PDAAQ 周围，这意味着它可以抑制多硫化物的迁移向阳极并提高电池性能。此外，结果与 EDS 的硫映射分析非常一致。如图 7d、e 所示，硫在 PDAAQ/PC-FGF 和 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 涂层隔膜中均匀分布，这证明涂层玻璃纤维具有优异的吸附和渗透能力。 PDAAQ/PC-FGF 和 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 涂层隔膜中更强的硫信号意味着当与 TiO2/PC-FGF/S 正极结合时，基于 PDAAQ 的隔膜具有很强的捕获多硫化物的能力。

SEM images of the surface view of a PDAAQ/PC-FCF b PDAAQ/PC-FCF/CTAB c PC-FGF/TiO2/MWCNT coated separators cycled for 100 cycles at 0.5 C with TiO2/PC-FGF/S cathode, EDS mapping of sulfur element on the separator surface cycled d with PDAAQ/PC-FCF e PDAAQ/PC-FCF/CTAB, and f PC-FGF/TiO2/MWCNT-coated separators with TiO2/PC-FGF/S cathode; the insets are the related elemental spectra

EDS mapping showed high and homogenous distribution of sulfur when PDAAQ/PC-FGF-coated separator was introduced and functioned as an efficient interlayer to suppress movement of Li2S2 and Li2S polysulfides toward the anode. It could alleviate shuttle effect through its superior ability to adsorb short-chain polysulfides and enhance active material reutilization. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separator showed similar behavior with weaker sulfur intensity in the cathode-facing side of the separator. PC-FGF/TiO2/MWCNT-coated separator displayed the lowest sulfur intensity and sulfur adsorption on the separator surface among others (Fig. 7f), verifying less polysulfides could be trapped by the separator leading to loss of active material and high capacity fading rate.

结论

TiO2/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF incorporated S cathodes were prepared through one step slurry method, and the cells with these cathodes and three different coated separators were tested and their electrochemical performances were compared. PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators show superior capacity retention and high cyclability for both cathodes offering high material reutilization. The most promising result belongs to TiO2/PC-FGF/S cathode with PDAAQ/PC-FGF separator which minimizes diffusion of polysulfides through the cell and reduce the charge transfer resistance. The polar nature of the PC-FGF cathode as well as highly porous structure of TiO2 provides both physical confinement and chemical interaction with polysulfides. The incorporation of polymeric compounds and TiO2 has also been proposed in the separator to enhance active material reutilization. Further research in Li − S batteries should be investigated not only demonstrates an effective cathode material, but also indicates the importance of separatror materials on battery performance.

数据和材料的可用性

All data used within this manuscript is available upon request.

缩写

CTAB:

十六烷基三甲基溴化铵

简历：

Cyclic voltammogram

DME:

1,2-dimethoxyethane

DOL:

1,3-dioxolane

LiNO3 :

Lithium nitrite

LiTFSI:

Lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium

NMP:

N-methyl-2 pyrrolidone

PC-FGF:

Polycarboxylate functionalized graphene

PDAAQ:

1, 5-Poly diaminoanthraquinone

PVDF：

聚偏二氟乙烯

SEM：

扫描电镜

二氧化钛：

二氧化钛