先进锂硫电池：聚羧酸官能化石墨烯阴极与PDAAQ包覆隔膜实现1100 mAh g⁻¹

摘要

为弥合锂硫电池理论(1672 mAh g⁻¹)与实际性能差距，设计复合阴极：掺杂TiO₂纳米颗粒或聚-1,5-二氨基蒽醌(PDAAQ)的聚羧酸官能化石墨烯(PC-FGF)与硫复合。PC-FGF/S作为高效多硫化物陷阱同时保持高电子离子电导率。测试两种阴极-隔膜组合：TiO₂/PC-FGF/S搭配PDAAQ/PC-FGF包覆玻纤隔膜，及PDAAQ/PC-FGF/S搭配同类隔膜。TiO₂/PC-FGF/S阴极配PDAAQ/PC-FGF隔膜在0.5 C下100循环后达1100 mAh g⁻¹，展现卓越循环稳定性和倍率性能，为下一代锂硫电池指明方向。

背景

锂硫电池理论能量密度~2600 Wh kg⁻¹，但可溶性多硫化物穿梭效应限制实际性能。限制多硫化物策略包括化学活性宿主、多孔碳基质、官能化隔膜。石墨烯衍生物，特别是含氧氮官能团者，在固定多硫化物和增强电导率方面显示潜力。醌类聚合物如PDAAQ提供氧化还原活性位点并能化学结合多硫化物，提高利用率和循环性。金属氧化物(TiO₂、MnO₂、NiO等)掺入石墨烯或硫宿主通过强化学吸附捕获多硫化物。

本工作将TiO₂纳米颗粒或PDAAQ与PC-FGF结合，制备兼具物理限域、化学结合、高电导率的阴极。隔膜用PDAAQ/PC-FGF、PDAAQ/CTAB/PC-FGF或TiO₂/MWCNT/PC-FGF修饰进一步抑制多硫化物迁移。

方法

材料与化学品

PC-FGF(Sigma-Aldrich)、CTAB(≥99%, Sigma-Aldrich)、PDAAQ(85%, Sigma-Aldrich)、TiO₂纳米粉(21 nm, ≥99.5%, Sigma-Aldrich)、MWCNT(>98%, Sigma-Aldrich)、硫(99.5–100.5%, Sigma-Aldrich)、LiTFSI(99.95%, Sigma-Aldrich)、LiNO₃(99.99%, Sigma-Aldrich)、PVDF(Mw 1000–1200 kg mol⁻¹, Solvay)、NMP(99%, Sigma-Aldrich)、DOL/DME(1:1)、玻璃微纤维滤纸(Whatman GF/C)均直接使用无需纯化。

隔膜包覆

PDAAQ/CTAB/PC-FGF按2:2:1质量比研磨，混合PVDF(1:4)，分散于NMP(1:9, 30 wt% PVDF)成均匀浆料。浆料单面涂覆玻纤隔膜，60 °C干燥2 h。PDAAQ/PC-FGF和TiO₂/MWCNT/PC-FGF包覆按相应质量比同法制备。包覆厚度分别53、57、61 µm。

阴极制备

TiO₂/PC-FGF/S阴极含60 wt% S、15 wt% PC-FGF、15 wt% TiO₂、10 wt% PVDF于NMP中，涂覆Al箔(16 µm, 1.32 cm²)。PDAAQ/PC-FGF/S阴极用60 wt% S、15 wt% PC-FGF、15 wt% PDAAQ、10 wt% PVDF。电池在Ar手套箱组装，锂金属负极，1 M LiTFSI/0.5 M LiNO₃于DME/DOL(1:1)电解液。电解液负载20 µl mg⁻¹ S；硫负载1.8–2.4 mg cm⁻²。

电化学性能表征

CR2032电池室温1.5–3 V循环。比容量按硫质量计算。SEM-EDS表征阴极隔膜。CV扫描速率0.2 mV s⁻¹(3–1.4 V vs Li⁺/Li)。EIS频率1 MHz–1 Hz(10 mV AC)。

结果与讨论

Figure 1展示TiO₂/PC-FGF/S和PDAAQ/PC-FGF/S电池搭配PDAAQ/PC-FGF包覆隔膜时多硫化物迁移路径。PDAAQ苯醌基团形成可逆氧化还原对捕获多硫化物，TiO₂纳米颗粒提供强化学吸附位点。

SEM图像(Figure 2)确认TiO₂在PC-FGF/S中均匀分散、PDAAQ在PDAAQ/PC-FGF/S中均匀分布。隔膜包覆层亦显示纳米颗粒或聚合物均匀分散，增强多硫化物限域。

循环性能(Figure 3)显示TiO₂/PC-FGF/S搭配PDAAQ/PC-FGF隔膜在0.5 C达1241 mAh g⁻¹，100循环后1100 mAh g⁻¹。PDAAQ/PC-FGF/CTAB隔膜得1040 mAh g⁻¹(0.5 C)保持730 mAh g⁻¹。PDAAQ/PC-FGF/TiO₂/MWCNT隔膜给800 mAh g⁻¹(0.5 C)和100循环后700 mAh g⁻¹，凸显TiO₂在隔膜端捕获多硫化物作用。

TiO₂/PC-FGF/S搭配PDAAQ/PC-FGF隔膜(Figure 4)显示1241 mAh g⁻¹(0.5 C)和100循环后1100 mAh g⁻¹。极化电位分别261 mV(PDAAQ/PC-FGF)和134 mV(PDAAQ/CTAB/PC-FGF)，指示PDAAQ存在降低动力学势垒。TiO₂/MWCNT/PC-FGF隔膜显示更高电阻，容量从1011降至697 mAh g⁻¹(0.5 C)后100循环。

倍率性能测试(Figure 5)确认PDAAQ/PC-FGF/S在0.2 C达1367 mAh g⁻¹，0.5 C保持1358 mAh g⁻¹，1 C仍1298 mAh g⁻¹。PDAAQ/CTAB/PC-FGF略低但0.5 C仍>1200 mAh g⁻¹。TiO₂/PC-FGF/S搭配TiO₂/MWCNT/PC-FGF隔膜经历快速容量衰减，凸显隔膜设计重要性。

CV曲线(Figure 6)显示TiO₂/PC-FGF/S和PDAAQ/PC-FGF/S阴极峰分别2.20/1.80 V和2.19/1.83 V，对应长链多硫化物还原。阳极峰2.30/2.36 V指示短链多硫化物氧化。PDAAQ/CTAB/PC-FGF隔膜峰值正移，降低极化。

EIS结果(Figure 6c,d)显示TiO₂/PC-FGF/S电荷转移电阻更低，确认更快离子传输和更好界面稳定性。TiO₂/MWCNT/PC-FGF隔膜因电解液渗透慢显示更高电阻。

100循环后SEM和EDS映射(Figure 7)确认PDAAQ/PC-FGF包覆隔膜均匀累积硫，有效捕获多硫化物缓解穿梭效应。PDAAQ/CTAB/PC-FGF类似但硫负载略低，TiO₂/MWCNT/PC-FGF保留极少硫，解释其较差性能。

结论

单步浆料法制备TiO₂/PC-FGF和PDAAQ/PC-FGF复合阴极，搭配PDAAQ包覆隔膜实现高容量(≈1100 mAh g⁻¹)和优异循环(≥100次)。TiO₂化学吸附、PC-FGF电导率、PDAAQ氧化还原活性协同效应最小化多硫化物穿梭并降低界面电阻。未来锂硫研究不仅应聚焦阴极设计，更应定制隔膜包覆以进一步增强活性物质再利用和长期稳定性。