将纳米结构碳复合材料结合到高效染料敏化太阳能电池的对电极中

背景

染料敏化太阳能电池 (DSSC) 作为硅基太阳能电池的替代品受到了广泛关注。它们被称为最突出的第三代太阳能电池之一，因为它们具有制造成本相对较低、易于制造和优异的光伏性能等优点[1, 2]。 DSSCs的关键成分是TiO2薄膜包覆的掺氟氧化锡(FTO)光电极、染料、液体电解质(\({I}^{-}/{I}_3^{-}\)氧化还原对)、和对电极 (CE) [3, 4]。

作为 DSSC 的工作原理，染料分子通常作为光电极吸附在半导体 TiO2 纳米粒子 (NPs) 的表面。当 DSSC 暴露在阳光下时，由激发的染料分子产生的电子不断注入 TiO2 NPs 的导带，然后到达导电氧化物电极（例如 FTO 玻璃）。光生电子通过外电路转移，然后通过 Pt 涂层 CE 引入液体电解质。电解质最终传输电子以完成 DSSC 中的电流循环。

Pt作为一种贵金属，具有优异的催化活性、有效还原碘化物/三极管、良好的导电性等优点，被普遍用作DSSCs的CEs [5,6,7,8,9,10,11] .然而，Pt相对昂贵，这阻碍了太阳能电池行业中DSSCs的大规模生产，并且由于腐蚀性电解质导致DSSCs的稳定性差。因此，许多研究致力于寻找合适的候选材料，用低成本材料替代 DSSC 中的 Pt 催化剂，例如炭黑 (CB)、碳纳米管 (CNT)、合金金属、金属硫化物和导电聚合物 [5,6 ,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。在这些不同的替代品中，据报道碳纳米结构材料如碳纳米颗粒（CNPs、C60）、多壁碳纳米管（MWCNTs）和石墨烯薄片（GFs）在 DSSCs 的 CE 中具有潜在的 Pt 替代品，因为它们具有相对较高的电导率，比表面积大，光化学稳定性高，机械强度好[17,18,19,20,21]。

为了制造碳纳米结构材料涂覆的 CE，开发了各种方法，包括化学气相沉积 [22, 23]、滴涂 [24, 25]、旋涂 [26] 和喷涂工艺 [27]。然而，它们通常需要相当复杂的制造程序，同时很难获得所采用的碳纳米结构材料的紧密结合和均匀厚度。丝网印刷是一种简单、容易且通用的工艺，它使用刮板或其他机械装置施加压力，将糊状物均匀地沉积在基材表面。它可以创建各种具有耐用性的印刷产品，可以抵抗外部接触 [28, 29]。因此，人们经常采用在基板表面制作均匀的薄膜，同时通过改变丝网印刷工艺的数量可以很容易地控制薄膜的厚度。

在本研究中，我们采用丝网印刷工艺在不同厚度的 FTO 玻璃基板表面制备由各种碳纳米结构材料（包括 CNP、MWCNT、GF 及其混合物）组成的薄膜，作为 DSSC 的 CE。然后，根据开路电压 (V oc)、短路电流密度(J sc)、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)，并最终与Pt基DSSCs的光伏性能进行比较。

方法/实验

制备基于 TiO2 的 DSSC 光电电极

使用丝网印刷工艺在 FTO 玻璃 (SnO2:F, 7Ω/sq., Pilkington, Boston, USA) 表面上制备基于 TiO2 NP 的光电极。使用市售的 TiO2 NP（P25，德固赛，德国）无需进一步处理。为了制造 TiO2 糊状物，将 6 克 TiO2 NP、20 克松油醇、1 毫升乙酸 (CH3COOH) 和 15 克乙醇在小瓶中混合以制备溶液 I。然后将 3 g 乙基纤维素和 27 g 乙醇在另一个小瓶中混合以制备溶液-II。随后，使用行星式混合器将两种溶液在小瓶中均匀混合 3 分钟，然后在烘箱中加热以除去乙醇。借助丝网印刷工艺，在 FTO 玻璃上形成了 TiO2 薄膜，其光敏面积为 0.6 cm × 0.6 cm，厚度为~ 23 μm。使用丙酮、乙醇和去离子水清洗 FTO 玻璃，然后用 0.247 ml TiOCl2 溶液和 20 ml 去离子水的混合物进行预处理，以增强 TiO2 NPs 和 FTO 玻璃之间的附着力。然后将涂有 TiO2 薄膜的 FTO 玻璃在 ~ 500°C 下烧结 30 分钟以去除残留成分。然后将烧结的 TiO2 涂层 FTO 玻璃浸入含有 0.3 mM N719（Solaronix，SA，瑞士）的染料溶液中 24 小时 [20]。

基于纳米结构碳材料的 CE 的制造

制造均质 CNP（C60，CNT Co., Ltd.，韩国）、MWCNTs（CNT Co., Ltd.，韩国）、GFs（CNT Co., Ltd.，韩国）浆料，0.2 克 CNP，0.2 克MWCNTs 和 0.2g GFs 分散在 1g 萜品醇和 0.1g 乙基纤维素的混合溶液中，这提高了纳米结构碳材料与基材之间的附着力。然后将它们分散到乙醇溶液中，然后用探针超声仪（Daihan Scientific Co., Ltd.）超声 2 小时以获得均匀的悬浮液，然后在热板上蒸发以制备具有较高粘度的糊状物。为了制造各种碳材料混合物，包括 CNP/MWCNT、CNP/GF/、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF，如图 1a 所示，将 CNP、MWCNT 和 GF 粉末分散在萜品醇和乙基纤维素的溶液中，然后对它们进行超声处理和蒸发处理。然后将由 CNP、MWCNT 和 GF 组成的七种不同的浆料丝网印刷在 FTO 玻璃的表面上，该玻璃表面钻有两个面积为 0.6 cm × 0.6 cm 的孔。然后，在 400 ^° 进行热处理 C 持续 15 分钟以去除在纳米结构碳材料上形成的任何有机污染物。本研究中使用的碳材料的厚度随丝网印刷工艺的数量而变化。作为参考 CE，FTO 玻璃使用离子溅射（E1010，Hitachi，Chiyoda-ku，Japan）在 1.2 kV 和 7 mA 下涂有 Pt。

一 制备用于染料敏化太阳能电池 (DSSC) 和 b 对电极 (CE) 的碳纳米颗粒 (CNP)/多壁碳纳米管 (MWCNT)/石墨烯薄片 (GF) 复合材料的示意图 本研究组装的DSSC的照片和组件

DSSC 的制造和表征

制造的光电极和 CE 用热熔聚合物膜（60 μm 厚，Wooyang，韩国）密封为夹层型配置，然后将它们加热到 120 ^° C 4 分钟。随后，通过在 CE 上钻出的两个孔将碘化物基液体电解质（AN-50，Solaronix，SA，瑞士）注入两个电极之间的空隙中，然后使用热熔聚合物用盖玻片密封这些孔电影。最后，如图 1b 所示，完全组装了 DSSC 单元。

在本研究中制造的 DSSC 的光伏性能是在空气质量 1.5 和 1 太阳下测量的（=100 mW cm ^{− 2} ) 使用太阳模拟器 (PEC-L11, Peccell Technologies, Inc., Kanagawa, Japan) 进行照明。使用带有 KG-5 滤光片的标准硅光电二极管检测器精确校准光照强度。电流密度-电压 (J-V) 曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 使用 Keithley SMU 2400 源表（美国俄亥俄州克利夫兰市）在 100 mW cm ^{− 2} 照明下自动记录 .

使用在～ 15 kV 下操作的扫描电子显微镜（SEM，S-4200，Hitachi）测量纳米结构碳材料的物理结构和厚度。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）（ASAP 2020，USA）仪器测量比表面积和孔隙率，并使用来自解吸分支的Barrett-Joyner-Halenda（BJH）公式确定其孔径分布。使用拉曼光谱（Ramboss 500i，DongWoo Optron）检查纳米结构碳材料的结构特性，其中使用532 nm激光进行激发。

循环伏安测量使用 Keithley SMU 2400 源计（美国俄亥俄州克利夫兰市）的电化学工作站和常规三电极系统进行，该系统由碳复合材料或 Pt 涂层工作电极、Pt 片对电极和甘汞参比电极（日本 ALS Co., Ltd.）。将这些电极浸入 10 mM LiI、1 mM I2 乙腈和 0.1 M LiClO4 混合溶液中。

结果和讨论

拉曼光谱测量是表征碳材料的结晶状态和缺陷的无损分析之一。图 2 显示了 CNP、MWCNT 和 GF 情况下的各种拉曼光谱。 D峰与区域边界声子的一阶有关，它被称为源自碳材料层缺陷的无序峰。 G峰是碳材料的主要模式，它被称为sp ² 的平面构型 债券 [13]。 D 和 G 峰通常出现在 1355 cm ^{− 1} 和 1579 cm ^{− 1} 对于本研究中使用的 CNP、GF 和 MWCNT。 D 和 G 峰的相对强度 (I D/我 G) 表示碳材料的缺陷[30]。纳米结构碳材料的缺陷有利于发挥有效的催化活性，因为 DSSC 中碘化物电解质的还原过程发生在碳材料的缺陷处 [31]。计算出的 CNPs、GFs 和 MWCNTs 的相对强度分别为 ~ 0.95、~ 0.97 和 ~ 1.01。当存在 MWCNT 时，D 和 G 峰的相对强度最大。这可能是因为 MWNCT 在其边缘平面上存在大量缺陷。然而，当 CNP 和 GF 存在时，它更小。这可能是由于CNPs的无定形结构和GFs的相对较大的二维平面结构的存在造成的。

CNPs、MWCNTs和GFs的拉曼光谱

测量的纳米结构碳材料的孔体积分布如图 3 所示。GNPs、MWCNTs 和 GFs 的 BET 表面积为 24.7 m ² g ^{− 1} , 311.8 m ² g ^{− 1} , 和 269.5 m ² g ^{− 1} ， 分别。氮吸附量和平均孔径按CNP/MWCNT> MWCNT> CNP/MWCNT/GF> MWCNT/GF> GF> CNP/GF> CNP的顺序增加，表明MWCNTs的存在非常有效增加DSSCs CEs中纳米结构碳材料的比表面积，从而显着增强CE与液体电解质之间的电子转移。

一 氮吸附和解吸曲线。 b CNP、MWCNT、GF、MWCNT/GF、CNP/GF、CNP/MWCNT和CNP/MWCNT/GF粉末的孔容分布

图 4 中的顶视图 SEM 图像显示了各种纳米结构碳材料的形态，包括 CNP、MWCNT、GF 及其复合材料，它们被涂覆在 FTO 玻璃的表面。 CNPs 似乎彼此显着聚集并导致形成与 FTO 玻璃分离的簇，而 MWCNTs 制成随机网络的多孔结构，其中液体电解质中的 \( {I}_3^{-} \) 离子可以很容易地扩散到活动站点。 GFs 主要用于制造二维平面层。对于 MWCNT/GF 混合物，在 GFs 表面形成了 MWCNT 网络。在 MWNCTs 和 GFs 中加入 CNPs 后，MWCNTs 和 GFs 的表面部分被 CNPs 包覆。图 4 中的横截面 SEM 图像清楚地表明，CNP 基薄膜没有均匀地结合到 FTO 玻璃的表面，因此 CNP 和 FTO 玻璃之间的界面接触非常差。与 CNP 不同，所有其他纳米结构的碳材料（即 CNP/MWCNT、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF）似乎都与 FTO 玻璃表面有很强的附着力。纳米结构碳材料基薄膜的厚度与~ 5 μm非常相似，可以随着丝网印刷工艺次数的增加而增加。

使用丝网印刷工艺堆叠在 FTO 玻璃表面的各种碳材料的俯视图和横截面图，包括 CNP、MWCNT、GF、MWCNT/GF、CNP/GF、CNP/MWCNT、CNP/MWCNT/GF（顶视图图像中的比例尺为 0.5 μm，横截面视图图像中的比例尺为 5 μm）

图 5 显示了 I3 ⁻ 循环伏安曲线的比较 /I ⁻ 系统与 Pt 和碳材料涂层的电极接触。对于 Pt 和 MWCNT 情况，清楚地观察到两对氧化和还原峰，如图 5a 所示。然而，纯 GF 和 CNP 没有明显的氧化和还原峰，表明它们不能作为 DSSC 的 CE 的潜在催化材料发挥关键作用。对于基于 Pt 和 MWCNT 的 CE 的情况，左侧标记为 1 和 2 的上峰和下峰分别表示方程式中表示的氧化还原反应。 (1) 和 (2) 直接影响 DSSC 的光伏性能。右侧的另外两个峰标记为 3 和 4 表示方程式中表示的氧化还原反应。 (3)和(4)对DSSCs的光伏性能影响不大[12, 32,33,34,35]。

一 Pt-、CNP-、MWCNT- 和 GF 涂层 CE 的循环伏安法。 b 通过 50 mV s ^{− 1} 的扫描速率测量的 Pt 和碳复合材料涂层 CE 的循环伏安法 在 10 mM LiI、1 mM I2 乙腈和 0.1 M LiClO4 混合电解质溶液中

在 DSSC 中，光生电子从 I ⁻ 转移 电解质中的离子转化为光氧化染料，并且 \( {\mathrm{I}}_3^{-} \) 离子在 CE 表面被还原。在 CV 曲线中，观察到峰间分离与电荷转移速率成反比 [34, 35]。图 5a 显示 Pt 包覆 CE 的氧化还原峰分别出现在 - 0.29 V 和 0.33 V 处，结果 Δ Ep(Pt) 为 ~ 0.62 V。相比之下，MWCNT 涂覆的 CE 的氧化还原峰分别出现在 - 0.44 V 和 0.33 V，结果 Δ Ep(MWCNT) 为 ~ 0.77 V。如图 5b 所示，对于添加 MWCNT 的碳复合材料的 CE，产生的 ΔEp(CNP/MWCNT)、ΔEp (CNP/GF/MWCNT) 和 ΔEp( GF/MWCNT）分别为~ 0.83 V、~ 0.98 V和~ 1.025 V。这表明纯 MWCNTs 和 MWCNT 添加的基于碳复合材料的 CEs 在三碘化物还原中具有相对较高的催化活性和快速反应速率。 MWCNTs的存在非常有效地增加了DSSCs CEs中纳米结构碳材料的比表面积，从而显着增强了碳复合材料包覆的CE和液体电解质之间的电子转移。

图 6 展示了 DSSC 在短路电流密度方面的光伏性能 (J sc), 开路电压 (V oc)、填充因子 (FF) 和功率转换效率 (PCE) 作为 DSSC 的 CE 中纳米结构碳材料厚度的函数。对于 CNP，J sc随着CNP薄膜厚度的增加而显着增加，但FF和V oc 在相对较低的值中没有明显变化，最终导致 PCE 值非常差。这必须通过在 CNP 之间形成严重的簇来发生，以便电子有效地从 CE 传输到液体电解质。对于 GF 和 CNP/GF 的情况，FF 也相对较差。这可能是因为 GF 的 2D 平面结构在某种程度上被弄皱和扭曲，因此它们在堆叠排列中彼此没有密切接触。因此，由基于 GF 和 CNP/GF 的 CE 制成的 DSSC 的 PCE 相对较低。然而，观察到纳米结构碳材料（即 MWCNT、MWCNT/GF、CNP/MWCNT、CNP/MWCNT/GF）中 MWCNT 的存在稳定地增加了 J sc 和 FF，从而使 DSSC 的 PCE 保持在相对较高的值。这可能是因为多壁碳纳米管的存在形成的紧密网络和高比表面积增强了 CE 和液体电解质界面处的电子传输。

不同碳材料和铂基CEs组成的DSSCs在a方面的光伏性能比较 J sc, b V oc, c FF 和 d PCE

电流密度-电压 (JV) 和电化学阻抗谱 (EIS) 测量是对堆叠有不同碳材料的 CE 进行的，这些碳材料具有相似的~ 20 μm 厚度，如图 7a 和表 1 所示。还进行了 CE 以进行比较。 CEs中与CNPs堆叠的DSSCs具有极高的J sc ~ 17.18 mA cm ^{− 2} , 但相当低 V oc 为 ~ 0.5 V 和 FF 为 ~ 0.25，因此它导致最低的 PCE 为 ~ 0.22%，表明 CNP 不适合 DSSC，因为在 CE 中 CNP 与 FTO 玻璃的强聚集诱导低界面接触面积。如图 3 所示，在 CE 中与 GF 和 CNP/GF 堆叠的 DSSC 也显示出较低的 FF 和 PCE，因为它们的比表面积相对较低，如图 3 所示。材料具有更高的 PCE，> 5%。与 CNP/MWCNT 复合材料堆叠的 DSSC 具有 ~ 5.67% 的最佳 PCE，这非常接近 Pt 基 DSSC 产生的 ~ 5.7% 的 PCE。这表明通过采用基于 MWCNT 的纳米结构碳复合材料产生的更高比表面积更有效地促进了 CE 和液体电解质界面处的还原过程。图 7b 显示了由各种基于碳材料的 CE 组成的 DSSC 的奈奎斯特图。运输阻力 (R ce) 与第一个半圆和界面电容 (CPEpt) 有关，即 CE 处的电荷转移。复合抗性 (R rec) 和界面电容（CPETiO2/染料/电解质）与第二个半圆有关，它代表 TiO2/染料/电解质界面处的电荷转移 [36,37,38]。表 1 表明，除本研究中使用的 CNP 和 CNP/CF 复合材料外，由所有碳材料组成的 DSSCs 表现出较低的 R ce 比 Pt 基 DSSCs 高，表明 MWCNTs 及其复合材料具有较高的电催化反应活性和电导率，因此在 CE 和液体电解质界面处的电子损失较少。和 R rec随着碳材料比表面积的增加而降低，最终导致染料和电解质界面中的电子复合减少。但是，R 的值 Pt 基 DSSCs 的 rec 远低于碳材料基 DSSCs，表明 Pt 更有利于 TiO2/染料/电解质界面处的电荷转移，并且碳材料不能快速降低( {\mathrm{I}}_3^{-} \) 与 Pt [39] 进行比较。图 7c 显示了由各种碳材料组成的 DSSC 的波特图。电子寿命 (τ e ) 可以通过 τe =(2πf max) ^{− 1} （其中，f max 是最大峰值频率）[40]。当碳复合材料中存在 MWCNTs 时，碳材料基 DSSCs 的电子寿命比 Pt 基 DSSCs 长。这表明电子进一步扩散是由于电荷从 CEs 快速转移到液体电解质，通过 MWCNTs 和添加 MWCNTs 的碳复合材料，其本身具有更高的比表面积。

a 的比较 电流密度-电压曲线，b 奈奎斯特图和 c 由各种碳材料和 Pt 基 CEs 组成的 DSSCs 的波特图

结论

在这项工作中，我们系统地研究了各种纳米结构碳材料作为 CE 中 Pt 的替代物对 DSSC 光伏性能的影响。具体而言，将 CNPs、MWCNTs、GFs 及其复合材料堆叠在 CEs 表面，并以 J 来测量 DSSCs 的光伏性能 sc, V OC、FF 和 PCE。结果，由于形成高度聚集的结构，CNPs 不适合在 DSSCs 的 CE 中用作 Pt 替代物，这导致形成的 CNP 基薄膜从 FTO 玻璃表面分离。与 CNP 不同，由于在 FTO 玻璃表面形成了高度网络化的 MWCNT 结构，因此在各种碳复合材料中存在 MWCNT 可以有效地促进电荷从 CE 转移到液体电解质。因此，特别是由多壁碳纳米管和添加多壁碳纳米管的碳复合材料（例如，CNP/MWCNT、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF）组成的纳米结构碳材料是替代 DSSC 的 CE 中昂贵 Pt 的有希望的候选者之一。

缩写

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

CE：

对电极

CNP：

碳纳米粒子

DSSC：

染料敏化太阳能电池

EIS：

电化学阻抗谱

FF：

填充因子

FTO：

掺氟氧化锡

GFs：

石墨烯薄片

MWCNTs：

多壁碳纳米管

PCE：

电源转换效率

SEM：

扫描电镜