丝网印刷多壁碳纳米管对电极实现高性能染料敏化太阳能电池

摘要

本研究证明纳米结构碳复合材料，特别是多壁碳纳米管（MWCNTs）及其混合物，可替代铂（Pt）作为染料敏化太阳能电池（DSSCs）的对电极（CE）材料。采用简单的丝网印刷工艺，将碳纳米颗粒（CNPs）、石墨烯片（GFs）及各类复合材料（CNP/MWCNT、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF）沉积在氟掺锡氧化物（FTO）基底上。电化学分析显示，基于MWCNT的复合材料提供高度网络化、大比表面积的界面，促进三碘化物快速还原。配备这些CE层的DSSCs达到与Pt基器件相当的功率转换效率（PCE），其中CNP/MWCNT复合材料达5.67%，Pt为5.70%。研究确立富含MWCNT的碳复合材料作为下一代DSSCs中Pt的低成本、可规模化替代方案。

背景

染料敏化太阳能电池（DSSCs）是领先的第三代光伏技术，因制造成本低、制备简便、效率具有竞争力而备受青睐。典型DSSC包含FTO玻璃上TiO₂光阳极、光敏染料、碘/三碘液态电解质、以及催化I₃⁻还原为I⁻的对电极（CE）。铂长期作为首选CE材料，因其优异催化活性和导电性。但Pt成本高、在碘基电解质中易腐蚀，限制DSSCs商业化规模。因此研究聚焦于替代低成本催化剂：碳黑、金属合金、金属硫化物、导电聚合物。其中纳米结构碳——CNPs、MWCNTs、GFs——具备高导电性、大比表面积、光化学稳定性，是极具前景的Pt替代品。

传统碳基CE制备方法如化学气相沉积、滴涂、旋涂、喷涂常涉及复杂工艺且成膜不均。丝网印刷提供简单、可规模化、可控的替代方案，通过多次印刷可精准调控膜厚和均匀性。本工作采用丝网印刷在FTO玻璃上制备CNPs、MWCNTs、GFs及其复合材料薄膜，系统评估其对DSSC性能的影响。

方法/实验

DSSCs TiO₂基光电极制备

TiO₂纳米颗粒（NP）浆料通过混合6 g TiO₂ NPs (Degussa P25) 与20 g 松节油、1 ml 醋酸、15 g 乙醇（溶液I）制备。另配3 g 乙基纤维素与27 g 乙醇（溶液II）。两溶液行星混合器混合3 min，加热蒸发乙醇。丝网印刷将浆料沉积于清洁FTO玻璃（0.6 cm × 0.6 cm）厚度~23 µm。500°C烧结30 min去除有机物，再浸入0.3 mM N719染料溶液24 h。

纳米结构碳基CE制备

碳复合材料通过将0.2 g各CNPs、MWCNTs、GFs分散于1 g松节油加0.1 g乙基纤维素，乙醇超声2 h制备。热板蒸发后得粘稠浆料，丝网印刷于FTO玻璃（0.6 cm × 0.6 cm）。七种浆料配方——CNP、MWCNT、GF、CNP/MWCNT、CNP/GF、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF——均经印刷。400°C热处理15 min去除残留有机物。通过改变印刷次数调节CE厚度。对比用离子溅射沉积Pt CE（1.2 kV, 7 mA）。

DSSCs制造与表征

光阳极和CE用60 µm热熔聚合物膜封装夹层，120°C加热4 min。注入碘基液态电解质（AN-50, Solaronix），盖玻璃封孔。AM 1.5 (100 mW/cm²) 照明下用PEC-L11太阳模拟器（Si光二极管校准）测试。Keithley SMU 2400记录光照下电流密度-电压（J-V）曲线和电化学阻抗谱（EIS）。结构表征：SEM（日立S-4200, 15 kV）观察形貌厚度；BET（ASAP 2020）测比表面积；拉曼光谱（Ramboss 500i, 532 nm）分析缺陷；三电极体系（Pt对电极、甘汞参比电极）在10 mM LiI、1 mM I₂、0.1 M LiClO₄乙腈中循环伏安（CV）。

结果与讨论

CNPs、MWCNTs、GFs拉曼光谱显特征D峰（~1355 cm⁻¹）和G峰（~1579 cm⁻¹）。D/G强度比分别为0.95（CNPs）、1.01（MWCNTs）、0.97（GFs），表明MWCNTs缺陷密度最高，增强CE-电解质界面催化活性。

BET分析显示比表面积：CNPs 24.7 m²/g，MWCNTs 311.8 m²/g，GFs 269.5 m²/g。复合配方随MWCNTs加入比表面积增加，确认MWCNTs是增强界面电荷转移关键。

SEM成像（图4）显示CNPs形成大团聚、难粘附FTO；MWCNTs形成多孔互联网络促进离子传输；GFs倾向堆叠成平面层、层间接触有限。复合涂层（CNP/MWCNT、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF）结合MWCNTs高比表面积与GFs、CNPs力学稳定性，形成均匀、良好粘结的CE表面。

CV测量（图5）显示Pt和基于MWCNT的CE呈现清晰I₃⁻/I⁻氧化/还原峰，而纯GF和CNP CE无此特征，表明催化活性差。峰间距（ΔEₚ）Pt为0.62 V，MWCNT为0.77 V，复合CE高达1.03 V，反映后者电荷转移动力学增强。

光伏测试（图6）显示CNP基CE产生高短路电流密度（J_sc≈17 mA/cm²）但低开路电压（V_oc≈0.5 V）和填充因子（FF≈0.25），PCE仅0.22%。GFs和CNP/GF CE类似缺陷因表面积受限。相反，基于MWCNT的CE及其复合材料给出J_sc>12 mA/cm²、V_oc≈0.62 V、FF≈0.75、PCE超5%。CNP/MWCNT复合材料达5.67% PCE，几乎等同Pt基准（5.70%）。数据确认高比表面积MWCNT网络对CE-电解质界面高效电子转移至关重要。

J-V和EIS数据（图7a-c，表1）进一步说明MWCNT和复合CE展示比Pt更低电荷转移电阻（R_ce），而复合电阻（R_rec）更高，指示电子复合减少、电子寿命（τ_e）更长。Bode图显示复合CE τ_e超50 ms，超过Pt基器件30 ms，转化为更高FF和整体效率。

结论

系统研究证实CNPs单独不适合替代Pt作DSSC对电极，因团聚和界面接触差。相反，富含MWCNT的复合材料——尤其是CNP/MWCNT、MWCNT/GF、CNP/MWCNT/GF——形成高度网络化、大比表面积CE层，促进三碘化物快速还原并抑制复合。因此，配备这些丝网印刷碳复合材料的DSSCs实现与Pt基器件相当的PCE，为商业化DSSC生产提供可规模化、低成本替代方案。

缩写

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CEs:

对电极

CNPs:

碳纳米颗粒

DSSCs:

染料敏化太阳能电池

EIS:

电化学阻抗谱

FF:

填充因子

FTO:

氟掺锡氧化物

GFs:

石墨烯片

MWCNTs:

多壁碳纳米管

PCE:

功率转换效率

SEM:

扫描电子显微镜