掺杂铕的核-壳 ZnSe/ZnSe 量子点中粒子间能量转移的壳厚度依赖性

背景

稀土(RE)掺杂的硫族化物半导体量子点由于具有多光谱发光、荧光寿命长、发光效率高、磁性低等优异的光电特性而在纳米材料领域受到了特别的关注[1, 2,3,4]。然而，稀土离子的吸收截面很小（数量级为 10 ^{− 21} cm ^{− 2} )，导致发光效率低 [5]。此外，很难直接刺激稀土离子的跃迁，因为根据选择规则，f-f 跃迁属于奇偶禁止跃迁 [6]。为了克服上述限制，大量研究工作致力于将稀土离子掺杂到发光基质材料中。吸收截面大的基体材料可以将能量传递给稀土离子，从而间接增强其发光。这种现象被称为“天线效应”[7]。各种材料，例如氟化物、硅酸盐和硫属化物半导体量子点，通常用作基质材料 [8,9,10,11,12,13,14]。其中，硫属化物半导体量子点具有量子尺寸效应、荧光效率高、吸收截面大（1.1 × 10 ^{− 18} cm ^{− 2} )、光稳定性，使它们成为优秀的候选材料 [15,16,17,18]。目前，硫族化物半导体量子点稀土掺杂的研究主要集中在通过调整掺杂浓度、反应时间等实验参数来调节发光波长和提高PL效率[19,20,21]。在掺杂量子点的研究中，能量转移通常是解释光谱现象的一种手段，但很少解释能量转移的内在机制。

鉴于上述观点，本工作深入探讨了核-壳 ZnSe:Eu/ZnS QD 的 PL 特性和内在能量转移机制。通过控制壳厚度研究了 ZnSe 主体材料和 Eu 离子的发光光谱。采用时间分辨荧光光谱和能量转移动力学理论，系统地分析了Eu离子与ZnSe/ZnS核壳量子点之间的能量转移机制。

方法/实验

本文采用成核掺杂和外延生长的方法制备了ZnSe:Eu/ZnS核壳量子点。具体制备过程如下：六水硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O)、六水硝酸铕(III)(Eu(NO3)3.6H2O)和3-巯基丙酸(MPA)的混合物Zn ²⁺ 的比例 /Eu/MPA =1:0.06:20 在 N 2 气氛中在搅拌下制备。然后将 50 mL 0.5 M 硒氢化钠 (NaHSe) 溶液快速注入 Zn 的前体溶液中，然后在 100°C 下连续搅拌缩合。然后，通过使用无水乙醇和离心沉淀来纯化 ZnSe:Eu 纳米颗粒。为了通过外延生长法获得 ZnS 壳，将 20 mg ZnSe:Eu 纳米颗粒加入 100 mL 去离子水中，并在 N2 气氛中搅拌直至获得清澈透明的溶液。然后，将乙酸锌 (Zn(AC)2.2H2O, 0.1 M)) 和 pH 为 10.3 的 MPA (0.7 mL) 逐滴加入 ZnSe:Eu 溶液中，并在 N2 气氛中在 90°C 下加热直至反应完成.使用相同的无水乙醇和离心沉淀纯化工艺。获得纯 ZnSe:Eu/ZnS QD，将其放入真空烘箱中以备进一步使用。用于表征的样品均重新溶解于去离子水中。

ZnSe:Eu/ZnS QD 的尺寸和形态通过透射电子显微镜 (TEM) 使用 Technai G2 在 200 kV 下运行进行研究。样品粉末的 XRD 通过广角 X 射线散射与石墨单色化高强度 0.148 nm Cu-Kα 辐射进行。 PL 光谱在室温下使用 Jobin Yvon Fluorolog-3 系统（Jobin Yvon Division Company，法国）测量，激发波长为 365 nm。样品的发光寿命光谱是在FLS920荧光分光光度计上测量的，荧光分光光度计配备450 W氙灯作为激发源，脉冲频率为100 ns。

结果与讨论

图 1a-o 代表性地显示了具有不同壳厚度的核 ZnSe:Eu QD 和核-壳 ZnSe:Eu/ZnS QD 的 TEM 结果。从图 1a-c 中，我们可以看到 ZnSe:Eu QD 的形状是规则的球形，平均尺寸为 2.7 nm。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 证明了 ZnSe:Eu QD 具有出色的结晶度。当 ZnS 壳在 ZnSe:Eu QD 表面外延生长时，OD 的尺寸明显变大，即 3.6 nm (1 ML)、4.6 nm (2 ML)、5.4 nm (3 ML) 和 7.2 nm （5 毫升）。随着壳层厚度的增加，量子点的形状逐渐变成椭圆体，但由于外延生长的方法，ZnSe和ZnS之间晶界的晶格条纹变化不明显。

ZnSe:Eu QDs (a , b ) 并用 1 ML (d , e ), 2 ML(g , h ), 3 ML (j , k ) 和 5 ML (m , n ) 的 ZnS 壳，分别。核心 ZnSe:Eu (c ) 图像和相应的核壳 ZnSe:Eu /ZnS QDs 与 1 ML (f ), 2 ML (i ), 3 毫升 (l ), 5 毫升 (o ) 壳，分别

为了进一步提高ZnSe:Eu量子点的荧光效率，在ZnSe:Eu的核上制备了ZnS的外延壳生长。具有不同壳厚度的核-壳 ZnSe:Eu/ZnS QD 的 PL 光谱如图 2a 所示。显示了 Eu 的三个特征发光峰，它们归因于 ⁵ D0 → ⁷ F1（590 纳米）， ⁵ D0 → ⁷ F2（613 纳米）和 ⁵ D0 → ⁷ F3(652 nm) [22]，相应地。另一方面，ZnSe QD 的另外两个发光峰出现，它们是具有相对尖锐的半峰全宽 (FWHM) 的带边发光 (406 nm) 和具有宽 FWHM 的缺陷态发光 (510 nm) [23, 24,25]。随着ZnS壳层厚度的增加，Eu的特征发光强度增强。当壳的厚度为 3 ML 时，Eu 离子的三个特征发光强度达到最大值，而 ZnSe QD 的两个 PL 强度降低，如图 2b 所示。 ZnSe:Eu QD 的 PL 强度转换表明 ZnSe 和 Eu 之间的能量转移。 Eu离子的PL强度积分比(I 613）到带边缘PL强度积分（I B ) 的 ZnSe 量子点以及缺陷相关的发光强度 (I D ) 分别计算。结果表明，能量传递效率随壳层厚度而变化。

一 具有不同壳厚度的核-壳 ZnSe:Eu/ZnS QD 的 PL 光谱。 b Eu (I 第613话 B ) 的 ZnSe 量子点以及缺陷相关的 (I D )

特别是，当 ZnSe:Eu QDs 外延涂覆有 ZnS 壳时，两个对应物的晶格常数不相等，界面上的晶格连续性被破坏，导致晶格失配。由于晶格失配，ZnSe 在界面处受到压应力，ZnS 受到拉应力，平均晶格常数发生变化 [26]。因此，诱导应力改变了核壳纳米粒子的能级结构，进而改变了纳米晶体粒子中的电子能级结构。激子复合过程考虑了三个可能的步骤：（i）主体材料中激子的辐射复合（包括 ZnSe QD 的边缘发射和缺陷发射）； (ii) 通过传热损失的非辐射复合； (iii) ZnSe 主体和 Eu 离子之间的能量转移，这增强了 Eu 离子的 PL 强度。这三个步骤相互竞争，导致同时出现三个 PL 峰，如图 2a 所示。两种类型的荧光在辐射复合过程中将部分能量转移到相邻的 Eu 离子，导致 Eu 离子中的电子跃迁从 ⁷ F0 状态为 ⁵ D0 状态 [27]，如图 3 所示。

ZnSe:Eu/ZnS QD 中 ZnSe（供体）和 Eu（受体）之间的拟议能量转移机制。 (1) 带边相关的辐射复合过程。 (2) 缺陷状态相关的辐射复合过程

ZnSe:Eu/ZnS 核壳 QD 的时间分辨 PL 光谱是检测它们之间能量转移的重要手段 [28]。不同ZnS壳厚度的Eu 613 nm特征发光峰和406 nm ZnSe带边发光峰的荧光寿命如图4所示。随着ZnS壳厚度的增加，平均寿命供体 ZnSe QD 的数量随着核壳结构中增强应力的快速能量转移而呈指数下降。同时，受体Eu的平均寿命随着它接收转移的光子能量而增加。

ZnSe QD 的荧光寿命 (I B ) 和 Eu (I 613) 具有不同的 Zne 壳厚度。插图是 ZnSe QDs (I B ) 具有不同的 ZnS 壳厚度

根据能量转移的动力学理论，ZnSe 带边 PL 强度的比值 (I B ) 到 Eu 离子 (I E ) 作为 ZnS 壳厚度的函数可以通过时间分辨 PL 光谱计算 [29]。在稳态激发条件下，ZnSe-Eu 的能量转移率可以根据方程表示。 1：

其中 W ZnSe − Eu是ZnSe-Eu的能量转移率； τ 2 是 Eu 离子的寿命 (I 第613章n 1 和 n 2分别是ZnSe和Eu离子能级的激发离子数。宏观能量转移率可以表示为：

其中 τ 0 是当 ZnS 壳厚度为 0 ML 和 τ 时裸 ZnSe QD 的寿命 1 是 ZnSe 带边的寿命 (I B ）。带边发射强度(I B ) ZnSe QDs 到 Eu 离子 (I 613) 可以表示为：

其中 γ 1 和 γ 2 为发射系数。

比较I的实验比例 613/我 B （红色条形图）与理论结果（黑色条形图），我们可以得出结论，发光动力学模型计算的比率与实验结果非常吻合，如图 5 所示。这也表明能量转移效率随着壳厚度增加。

I的理论值与实验值对比 613/我 B 不同壳厚度的ZnSe:Eu/ZnS核壳量子点

没有辐射能量转移主要通过多极矩之间的相互作用发生。当主体和客体之间的距离相对较短时，能量可以通过多极相互作用从主体（供体：ZnSe）转移到客体（受体：Eu）[30]。通过考虑供体和受体的荧光强度和寿命，可以证实供体和受体之间的能量转移机制。多极矩的荧光寿命可以根据方程表示。 (4):

其中 τ 0为无掺杂供体的荧光寿命，c为受体的掺杂浓度，c 0 是与临界距离相关的临界浓度(\( {c}_0=\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4\pi {R}_0^3$ }\right. \))。不同的S值代表不同多极矩的相互作用[31]。它对应于 s 的电偶极-电偶极相互作用 =6，s 的偶极-四极相互作用 =8，以及 s 的四极-四极相互作用 =10，分别。不同s值的拟合结果如图6所示。带边发光强度与荧光寿命的比值与s的拟合结果吻合良好 =6，表明ZnSe的供体和Eu受体之间存在电偶极-电偶极模式的能量转移。这两种交叉弛豫的相互作用源于静电。

\( \raisebox{1ex}{$I$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${I}_0$}\right.\)和\( \)的实验值和理论值拟合图raisebox{1ex}{$\uptau $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\tau}_0$}\right.\)。插图是ZnSe:Eu QDs与ZnSe:Eu/ZnS QDs的PL比和不同壳厚度下它们的荧光寿命比

结论

ZnSe:Eu/ZnS (QDs) 是通过湿化学方法通过核掺杂和外延 ZnS 壳生长制备的。 TEM 和 XRD 结果清楚地揭示了核-壳 ZnSe:Eu/ZnS QD 的形貌和结构。不同ZnS壳厚度的ZnSe:Eu/ZnS量子点的光致发光（PL）光谱表明，Eu特征发光峰的PL强度增加，而ZnSe的特征发光和缺陷发光的PL强度降低，说明ZnSe之间存在有效的能量转移和欧盟。通过时间分辨光谱和能量转移动力学理论系统地研究了不同ZnS壳厚度下能量转移的内在机制。结果表明，能量以偶极-电偶极相互作用的形式传递。

缩写

I 第613话

Eu离子的PL强度积分

I B ：

ZnSe的带边PL强度积分

I D ：

ZnSe的缺陷相关发光强度积分

PL：

光致发光

量子点：

量子点

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射