壳层厚度对 Eu 掺杂核壳 ZnSe/ZnS 量子点能量转移的影响

摘要

低毒核壳 ZnSe:Eu/ZnS 量子点（QDs）通过水相两步法制备：成核掺杂和外延壳层生长。透射电镜（TEM）和 X 射线衍射（XRD）表征了不同壳层厚度 ZnSe/ZnS:Eu QDs 的结构形貌特征。随着壳层厚度增加，Eu 离子特征光致发光（PL）强度增强，而 ZnSe QDs 的带边发光和缺陷相关发光强度减弱。PL 强度变化揭示了 ZnSe 与 Eu 间高效的能量转移过程。通过稳态和时间分辨 PL 光谱，系统分析了不同壳层厚度下 Eu 离子 PL 强度（I₆₁₃）与 ZnSe QDs 带边发光强度（I_B）及缺陷发光强度（I_D）的比率。实验结果与动力学能量转移理论分析一致，揭示能量以电偶极-电偶极相互作用形式传递。通过调节壳层厚度调控发光的方法，为量子点在光电子学领域的基础理解和应用提供了有价值的见解。

背景

稀土（RE）掺杂硫族半导体量子点因其优异的光电性能——多光谱发光、长荧光寿命、高发光效率、低温磁性等——在纳米材料领域受关注[1–4]。然而 RE 离子吸收截面极小（~10⁻²¹ cm²），导致发光效率低[5]。且 f-f 跃迁按选择规则属于宇称禁阻跃迁，难直接激发 RE 离子跃迁[6]。为克服限制，大量研究致力于将 RE 离子掺杂进发光基质材料。大吸收截面的基质材料可将能量转移给 RE 离子，间接增强其发光，此即“天线效应”[7]。氟化物、硅酸盐、硫族半导体量子点常作基质[8–14]。其中硫族半导体量子点具量子尺寸效应、高荧光效率、大吸收截面（1.1×10⁻¹⁸ cm²）、光稳定性，是优秀候选材料[15–18]。目前 RE 掺杂硫族半导体量子点研究多聚焦于通过调节掺杂浓度、反应时间等参数调谐发光波长和提高 PL 效率[19–21]。掺杂 QDs 中能量转移常用于解释光谱现象，但其内在机制鲜有深入阐释。

基于上述视角，本工作深入探究核壳 ZnSe:Eu/ZnS QDs 的 PL 特性和本征能量转移机制。通过控制壳层厚度考察 ZnSe 基质材料和 Eu 离子发光光谱。利用时间分辨荧光光谱和能量转移动力学理论，系统分析 Eu 离子与 ZnSe/ZnS 核壳量子点间的能量转移机制。

方法/实验

ZnSe:Eu/ZnS 核壳量子点通过成核掺杂和外延生长法制备。详细过程：六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、六水合硝酸铕（Eu(NO₃)₃·6H₂O）、3-巯基丙酸（MPA）按 Zn²⁺/Eu/MPA=1:0.06:20 摩尔比在 N₂ 气氛下搅拌混合。快速注入 50 mL 0.5 M 硒化氢钠（NaHSe）溶液至 Zn 前驱体溶液，100 °C 持续搅拌冷凝。随后无水乙醇离心沉淀纯化 ZnSe:Eu 纳米颗粒。外延生长 ZnS 壳层：20 mg ZnSe:Eu 纳米颗粒加入 100 mL 去离子水，N₂ 气氛下搅拌至澄清透明。滴加乙酸锌（Zn(AC)₂·2H₂O，0.1 M）和 MPA（0.7 mL），pH 调至 10.3，N₂ 气氛 90 °C 加热至反应完成。同法无水乙醇离心纯化。真空烘箱干燥备用。表征样品均再溶解于去离子水。

透射电镜（TEM，Technai G2，200 kV）考察尺寸形貌。粉末 XRD 采用石墨单色高强度 0.148 nm Cu-Kα 辐射宽角 X 射线散射。PL 光谱室温下用 Jobin Yvon Fluorolog-3 系统（法国），激发波长 365 nm。荧光寿命光谱用 FLS920 荧光分光光度计，450 W 氙灯激发，脉冲频率 100 ns 测定。

结果与讨论

图 1a–o 展示核 ZnSe:Eu QDs 和不同壳层厚度核壳 ZnSe:Eu/ZnS QDs 代表性 TEM 结果。图 1a–c 显示 ZnSe:Eu QDs 规则球形，平均尺寸 2.7 nm。高分辨 TEM（HRTEM）证实 ZnSe:Eu QDs 优异结晶度。外延生长 ZnS 壳后尺寸显著增大：1 ML 3.6 nm、2 ML 4.6 nm、3 ML 5.4 nm、5 ML 7.2 nm。随壳层增厚量子点形状渐变为椭球，但因外延生长法，ZnSe/ZnS 晶界晶格条纹变化不明显。

为进一步提高 ZnSe:Eu QDs 荧光效率，在 ZnSe:Eu 核上外延生长 ZnS 壳。不同壳层厚度核壳 ZnSe:Eu/ZnS QDs PL 光谱见图 2a。Eu 三特征发光峰分别归属于 ⁵D₀→⁷F₁（590 nm）、⁵D₀→⁷F₂（613 nm）、⁵D₀→⁷F₃（652 nm）[22]。同时出现 ZnSe QDs 两发光峰：带边发光（406 nm，较窄半峰全宽）和缺陷态发光（510 nm，宽半峰全宽）[23–25]。随 ZnS 壳层增厚，Eu 特征发光强度增强。壳层 3 ML 时三特征发光强度达最大，而 ZnSe QDs 两 PL 强度降低（图 2b）。ZnSe:Eu QDs PL 强度转变指示 ZnSe 与 Eu 间能量转移。分别计算 Eu 离子 PL 积分强度（I₆₁₃）与 ZnSe QDs 带边发光积分强度（I_B）及缺陷发光积分强度（I_D）比率。结果显示能量转移效率随壳层厚度变化。

特别地，ZnSe:Eu QDs 外延包覆 ZnS 壳时，两者晶格常数不等致晶格连续性破坏，产生晶格失配。失配导致 ZnSe 界面受压应力、ZnS 受拉应力，平均晶格常数改变[26]。诱导应力修饰核壳纳米颗粒能级结构，进而改变纳米晶粒电子能级结构。考虑激子复合三可能步骤：(i) 基质材料激子辐射复合（含 ZnSe QDs 边缘发射和缺陷发射）；(ii) 热损失非辐射复合；(iii) ZnSe 基质与 Eu 离子间能量转移，增强 Eu 离子 PL 强度。三步竞争导致图 2a 三 PL 峰同时出现。辐射复合过程中两类荧光将部分能量转移给相邻 Eu 离子，致使 Eu 离子电子从 ⁷F₀ 态跃迁至 ⁵D₀ 态[27]，见图 3。

ZnSe:Eu/ZnS 核壳 QDs 时间分辨 PL 光谱是检测两者间能量转移的重要手段[28]。不同 ZnS 壳层厚度下 Eu 特征发光峰 613 nm 和 ZnSe 带边发光峰 406 nm 荧光寿命见图 4。随 ZnS 壳层增厚，给体 ZnSe QDs 平均寿命随核壳结构增强应力呈指数快速下降，受体 Eu 平均寿命随接收转移光子能量而增加。

根据能量转移动力学理论，可通过时间分辨 PL 光谱计算 ZnSe 带边发光强度（I_B）与 Eu 离子发光强度（I_E）比率随 ZnS 壳层厚度的函数关系[29]。稳态激发条件下，ZnSe-Eu 能量转移率按式（1）表达：

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}{n}_1=\frac{n_2}{\tau_2} $$ (1)

其中 W_ZnSe−Eu 为 ZnSe-Eu 能量转移率；τ₂ 为 Eu 离子寿命（I₆₁₃）；n₁、n₂ 分别为激发态 ZnSe 和 Eu 离子能级数。宏观能量转移率表达为：

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{1}{\tau_1}-\frac{1}{\tau_0} $$ (2)

其中 τ₀ 为裸 ZnSe QDs（ZnS 壳厚 0 ML）寿命，τ₁ 为 ZnSe 带边寿命（I_B）。带边发光强度（I_B）与 Eu 离子发光强度（I₆₁₃）比率可表达为：

$$ \frac{\gamma_2{\tau}_2}{\gamma_1}{W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{I_{613}}{I_B} $$ (3)

其中 γ₁、γ₂ 为发射系数。

对比实验 I₆₁₃/I_B 比率（红柱）与理论结果（黑柱），动力学模型计算比率与实验吻合良好（图 5），且显示能量转移效率随壳层增厚而提高。

无辐射能量转移主要通过多极矩相互作用。基质（给体：ZnSe）与掺杂剂（受体：Eu）距离较短时，能量可通过多极相互作用从给体转移至受体[30]。给受体间能量转移机制可由给受体荧光强度和寿命佐证。多极矩荧光寿命按式（4）表达：

$$ \upvarphi \left(\mathrm{t}\right)=\exp \left[\frac{-t}{\tau_0}-T\left(1-\frac{3}{s}\right)\frac{c}{c_0}{\left(\frac{t}{\tau_0}\right)}^{\frac{3}{s}}\right] $$ (4)

其中 τ₀ 为无掺杂剂给体荧光寿命，c 为受体掺杂浓度，c₀ 为临界浓度（c₀=3/(4πR₀³)）。不同 s 值对应不同多极相互作用[31]：s=6 为电偶极-电偶极，s=8 为偶极-四极，s=10 为四极-四极。不同 s 值拟合结果见图 6。带边发光强度和荧光寿命比率与 s=6 拟合结果吻合，表明 ZnSe 给体与 Eu 受体间存在电偶极-电偶极模式能量转移。这两种交叉弛豫相互作用源于静电作用。

结论

ZnSe:Eu/ZnS QDs 经湿化学法通过成核掺杂后外延 ZnS 壳层生长制备。TEM 和 XRD 清楚揭示核壳 ZnSe:Eu/ZnS QDs 形貌结构。不同 ZnS 壳层厚度 PL 光谱显示 Eu 特征发光峰强度增强，ZnSe 特征发光和缺陷发光减弱，说明 ZnSe 与 Eu 间有效能量转移。通过时间分辨光谱和能量转移动力学理论系统研究了不同 ZnS 壳层厚度下本征能量转移机制。结果揭示能量以电偶极-电偶极相互作用形式传递。

缩写

I₆₁₃:

Eu 离子 PL 积分强度

I_B:

ZnSe 带边 PL 积分强度

I_D:

ZnSe 缺陷相关发光积分强度

PL:

光致发光

QDs:

量子点

TEM:

透射电镜

XRD:

X 射线衍射