锡铌酸盐的相依赖电荷动力学与光催化性能：锡铌矿相与辉钼矿相的对比

摘要

我们通过简单的溶剂热法合成了两种不同晶体结构的锡铌酸盐光催化剂——锡铌矿相 (SnNb₂O₆) 和辉钼矿相 (Sn₂Nb₂O₇)。通过系统调节合成 pH 值，我们调控了颗粒尺寸、带边位置和表面化学性质，并将这些变化与可见光下甲基橙 (MO) 降解和制氢 (H₂) 活性相关联。电化学阻抗谱 (EIS)、瞬态光电流和瞬态吸收光谱 (TAS) 揭示了锡铌矿相促进了优异的电荷分离和更快的电子-空穴复合抑制。X 射线光电子能谱 (XPS) 显示，辉钼矿相中的 Sn⁴⁺ 物种充当电子陷阱，降低了活性。光催化测试证实，SnNb₂O₆ 在制氢方面比 Sn₂Nb₂O₇ 高出 11.4 倍，MO 降解最大速率常数达 0.112 min⁻¹。自旋共振和捕获实验鉴定出光生空穴、超氧自由基 (O₂^−•) 和羟基自由基 (OH^•) 是 MO 光降解的主要活性物种。

背景

全球能源短缺和环境污染推动了基于半导体的光催化作为清洁技术的发展。此类体系的效率取决于光吸收和光生载流子动力学——这些过程内在地由电子结构决定，而电子结构又受晶体对称性支配。先前关于氧化物半导体（如 NaTaO₃/Na₂Ta₂O₆、SrNb₂O₆/Sr₂Nb₂O₇）的研究已凸显相控制对优化光催化性能的重要性。

锡基铌酸盐，特别是 SnNb₂O₆ (锡铌矿) 和 Sn₂Nb₂O₇ (辉钼矿)，是极具吸引力的可见光光催化剂。锡铌矿具有二维层状 NbO₆ 片层和畸变 SnO₈ 八面体，产生窄带隙 (~2.3 eV)，有利于析氢。辉钼矿具有三维角共享四面体框架，带隙相似但电子带位置不同。理解这些结构差异如何影响电荷动力学，对于合理设计催化剂至关重要。

实验方法

合成

SnNb₂O₆ 和 Sn₂Nb₂O₇ 通过 K₇HNb₃O₁₉·13H₂O (0.360 g) 和 SnCl₂·2H₂O (0.225 g) 在 10 mL 水介质中的溶剂热反应制备。混合物用 KOH 调节至 pH 1–11，密封后在 180 °C 下反应 24 h。产物经洗涤、80 °C 干燥 12 h。

表征

XRD (Cu Kα, Rigaku DMAX2500) 确认相纯度；SEM (Hitachi S‑4800) 和 TEM (FEI Tecnai G² F20) 观察形貌；UV–vis DRS (PerkinElmer Lambda 750) 测定光学带隙；XPS (ESCALab 220i‑XL) 分析表面化学；BET (Micromeritics ASAP 2020) 测量比表面积。三电极体系中用 FTO 电极进行 EIS 和瞬态光电流测试。TAS 用 532 nm 激光探测载流子动力学。

光催化测试

制氢测试：0.1 g 光催化剂、80 mL 水、20 mL 三乙醇胺 (TEOA)，λ ≥ 420 nm、300 W Xe 灯照射；H₂ 用 GC 定量。MO 降解：25 mg 催化剂分散于 50 mL 2×10⁻⁵ mol L⁻¹ MO 溶液，暗反应 120 min 后同光源照射，464 nm 监测吸光度。

结果与讨论

相演变与形貌

图 1a XRD 图谱：pH 1–5 得纯 SnNb₂O₆，pH 7 为混合相，pH 9–11 得纯 Sn₂Nb₂O₇。Scherrer 方程计算的晶粒尺寸：SnNb₂O₆ 随 pH 升高从 7.6 nm 增至 24.7 nm；Sn₂Nb₂O₇ 从 47.0 nm 降至 17.4 nm。SEM/TEM (图 2) 显示 SnNb₂O₆ 为不规则纳米片，Sn₂Nb₂O₇ 为均匀团块；HRTEM 证实晶格间距分别为 0.285 nm (600) 和 0.611 nm (111)。

光学性质

两相均吸收可见光。Tauc 图 (图 3b) 给出间接带隙：SnNb₂O₆ 2.12 eV，Sn₂Nb₂O₇ 2.22 eV，与文献一致。

表面化学

XPS 全谱显示 Sn、Nb、O、C。Sn 3d 谱：SnNb₂O₆ 呈 Sn²⁺ 峰；Sn₂Nb₂O₇ 同时显示 Sn²⁺ 和 Sn⁴⁺，后者源于碱性氧化并作为电子陷阱。Nb 仅为 Nb⁵⁺。O 1s 解卷积显示晶格氧、表面羟基和吸附氧物种；SnNb₂O₆ 吸附氧含量 (11.8%) 高于 Sn₂Nb₂O₇ (8.3%)，表明更优的氧吸附能力。

光催化活性

MO 降解：SnNb₂O₆ (pH 1) 40 min 内达 99.6% 去除，速率常数 0.112 min⁻¹。活性随 pH 升高下降。制氢：SnNb₂O₆ 产率 5.94 μmol g⁻¹ h⁻¹，分别为混合相和辉钼矿相的 3.2 倍和 11.4 倍。

载流子动力学

EIS 奈奎斯特图 (图 6a) 显示 SnNb₂O₆ 电荷转移电阻最低 (R_ct = 16.1 kΩ)，表明高效界面电荷转移。瞬态光电流 (图 6b) 证实 SnNb₂O₆ 电流密度更高。TAS (图 6c,d) 显示 SnNb₂O₆ 有效寿命更长 (τ = 0.273 ms) 优于 Sn₂Nb₂O₇ (0.264 ms)，反映更优的电荷分离。

比表面积与活性位点

BET 分析 (图 7)：SnNb₂O₆ 44 m² g⁻¹，混合相 37 m² g⁻¹，Sn₂Nb₂O₇ 60 m² g⁻¹。SnNb₂O₆ 较低的比表面积未限制活性；纳米片形貌和较小晶粒尺寸占主导。

活性物种鉴定

淬灭实验 (图 8a) 显示羟基 (TBA)、超氧 (BQ) 和空穴 (AO) 捕获剂降低 MO 降解，而电子捕获剂 (CCl₄) 增强降解，表明空穴、O₂^−• 和 OH^• 为关键物种。EPR 配合 DMPO 证实可见光下生成 DMPO–O₂^−• 和 DMPO–OH^•。

能带排布

Mott–Schottky 图 (正斜率) 确认 n 型行为。平带电位：–0.685 eV (SnNb₂O₆)，–0.67 eV (混合相)，–0.626 eV (Sn₂Nb₂O₇)。结合带隙 2.12 eV 和 2.22 eV，价带位置分别为 1.435 eV 和 1.352 eV，均能驱动氧还原和污染物氧化。

拟议机制

可见光下，SnNb₂O₆ 电子从价带跃迁至导带 (–0.685 eV)，将 O₂ 还原为 O₂^−• 并最终生成 OH^• 氧化 MO。价带空穴 (1.435 eV) 直接氧化 MO。优异的电荷分离、低复合和有利能带排布解释了锡铌矿相的增强性能。

结论

我们证明了锡铌酸盐的相和电子结构关键影响电荷动力学和光催化效率。锡铌矿相 SnNb₂O₆ 具有更窄带隙、更高电荷分离效率且无 Sn⁴⁺ 陷阱态，导致制氢提升 11.4 倍并达到最高 MO 降解速率。主要活性物种为空穴、O₂^−• 和 OH^•。该工作为通过晶相工程设计高性能光催化剂用于可持续能源和环境应用提供了重要指导。