胶体纳米氧化铈中氧扩散触发铈氧化态动态振荡

摘要

CeO₂₋ₓ纳米晶（纳米铈）的氧化还原性能始终伴随Ce³⁺与Ce⁴⁺氧化态转换。我们在水溶胶体系中通过氧化剂刺激监测纳米铈Ce³⁺→Ce⁴⁺氧化过程，利用不同距离纳米铈表面的Ce³⁺离子发光信号追踪反应动力学。观测到的Ce³⁺发光变化表明，Ce³⁺→Ce⁴⁺反应在纳米铈内部发展，由氧化纳米铈表面水分解产生的扩散氧触发。首次观测到Ce³⁺发光强度因Ce³⁺↔Ce⁴⁺可逆切换而产生的显著振荡。这种阈值效应由纳米铈吸吸氧驱动，当晶格氧空位浓度、胶体溶液氧化剂浓度和温度达到特定临界值时出现。纳米铈根据环境氧化还原条件吸吸和释放氧的能力，使其成为真正自我再生的永久抗氧化剂。

研究背景

纳米晶体广泛应用于现代多元领域。除工程应用外，CeO₂纳米晶（纳米铈）因其作为活性氧（ROS）再生清除剂的能力催生了前沿生物医学应用。纳米铈独特性的核心前提在于其表面高浓度氧空位（V_O）和Ce³⁺离子。晶格中V_O和Ce³⁺为相关缺陷（两个Ce³⁺对应一个V_O）。缺陷浓度可通过粒径、掺杂、热处理调控。表面氧可通过V_O生成/愈合辅助氧化还原循环，或作为催化活性位点结合位点。表面Ce³⁺常被认为通过3+/4+氧化态切换清除ROS（超氧阴离子、羟基自由基、过氧化氢）。与普通抗氧化剂与ROS反应后不可逆消耗不同，<15 nm纳米铈可作为自我再生抗氧化剂。纳米铈生物活性对尺寸的关键依赖性及生物环境中自我再生机制仍不清晰，讨论持续。体外/体内实验中纳米铈处于高缺陷浓度和水活度，氧化还原性能常被细胞抗氧化体系掩盖。
为理解纳米铈氧化还原机制，我们采用更简单可控条件：在水溶胶中研究不同氧缺乏程度纳米铈的氧化动力学。因V_O（Ce³⁺）浓度随粒径变化，选用3.0、10.0、50.0 nm纳米铈。3.0 nm纳米铈V_O浓度可达~20%。10.0 nm纳米铈V_O浓度约为3.0 nm的一半。50.0 nm纳米铈通过Y³⁺/Eu³⁺掺杂和真空退火产生V_O并创造不同氧扩散条件，V_O浓度调控至与10.0 nm相当。掺杂浓度10 at.%远低于溶解度极限（Y³⁺~25-45 at.%，Eu³⁺~30 at.%），排除Y₂O₃/Eu₂O₃相形成。所有胶体浓度1.0 g/L，初始pH~7。氧化剂用过氧化氢（HP）和高碘酸钾（PP），PP可排除HP化学多样性。合成表征及实验细节见补充材料。

结果与讨论

基于前期实验，利用Ce³⁺发光（图1a）监测所有纳米铈氧化动力学。Ce³⁺发光源于Ce³⁺离子允许的5d→4f跃迁。随粒径减小（表面/体积比增大），Ce³⁺发光带不对称性增加（图1a插图），明显显示其非均一性。长波部分归因于亚表层Ce³⁺发光，其余来自深层Ce³⁺。亚表层Ce³⁺因晶格参数向表面增大导致晶场减弱，发光红移（图1a插图）。对比3.0 nm纳米铈，50.0 nm纳米铈亚表层Ce³⁺贡献可忽略。Forster猝灭实验（图1b）证实长波部分更易被猝灭，淬灭剂浓度增加导致深层Ce³⁺发光猝灭（供体-受体距离缩短）。
加氧化剂（HP或PP）后所有纳米铈Ce³⁺带强度下降（图1a）。选择性猝灭条件下（图1b），氧化剂刺激深层Ce³⁺发光下降（图1b插图），尽管氧化剂无法渗透纳米铈内部。此效应类似氧气氛中退火纳米铈（见补充材料）。故氧化剂刺激氧（来源下述）渗透入纳米铈内部。缺陷控制的Ce³⁺发光随氧化剂作用的时间演变（图2a）佐证此机制。HP和PP作用相似（图2a插图）。3.0 nm纳米铈V_O浓度最高，Ce³⁺带强度下降最快、残余发光最低。同V_O浓度下，Y³⁺掺杂纳米铈Ce³⁺带猝灭率更强、残余发光更低（图2a），与Eu³⁺比Y³⁺更强抑制氧扩散一致。故Ce³⁺带强度下降源于氧通过空位扩散机制渗透纳米铈致Ce³⁺→Ce⁴⁺氧化。氧化后加还原剂（如苯三酚）未导致Ce³⁺发光恢复，符合纳米铈内部氧化机制。
降低胶体水浓度减缓氧化动力学（图2b），升高初始pH加速过程（图2b插图）。排除HP提供H⁺可能，发现PP氧化下pH下降与Ce³⁺带强度下降精确重合（图2c）。这些事实指示水分解，可由氧化形成的Ce⁴⁺–V_O⁺⁺–Ce⁴⁺（或Ce⁴⁺–V_O⁺–Ce³⁺）表面活性位点高效催化（图3）。两种途径：O²⁻占据V_O⁺⁺释放2H⁺，或占据V_O⁺生成羟基释放1H⁺。氧首次跃入纳米铈再生Ce³⁺–V_O–Ce³⁺位点供下一氧化循环（图3）。过程可随氧化剂浓度以不同速率重复多次。ρ(t)=1-I_Ce³⁺(t)描述纳米铈氧填充，初期拟合~t¹/²函数（图2d），意味着氧通过V_O通道单列扩散（氧原子不可相互绕过）。大V_O簇在氧终止晶面形成不可避免：所有样品V_O浓度接近渗流阈值，且近表面V_O浓度最大。亚表层观测到的线性结构可视为V_O通道或大簇组分。
当胶体中氧化剂浓度超~0.5 mM，观测到显著Ce³⁺带强度振荡，氧化动力学转为Ce³⁺↔Ce⁴⁺氧化还原情景（图4）。振荡非氧化剂加入即刻出现，而是快速阶段完成后发展（图4a,b）。所有氧化剂振荡消失后，补充新氧化剂可重复振荡（图4c）。图4d对比所有纳米铈振荡，基线实为各样品残余Ce³⁺发光水平（图2a），振荡发生在基线之上。Y³⁺/Eu³⁺掺杂50.0 nm纳米铈V_O浓度变化显示，仅当V_O浓度相当于10.0 nm纳米铈时出现振荡（图4d）。Eu³⁺掺杂样品振荡更不规则、微弱，与Eu³⁺抑制氧扩散一致。热力学非平衡V_O的退火50.0 nm纳米铈完全无振荡。振荡仅在35 °C以上温度观测到。
观测振荡（图4）出现在快速阶段累积的氧填充V_O种群强烈偏离平衡时。振荡首峰增长伴随过量氧释放，振荡持续期间纳米铈周期性释放（Ce³⁺发光增）和吸吸（Ce³⁺发光减）氧。退火50.0 nm纳米铈因热力学非平衡V_O被氧化累积氧不可逆愈合，无氧释放相，故无Ce⁴⁺↔Ce³⁺振荡。
注：Ce³⁺带强度演变时间尺度（图2、4）要求室温下纳米铈氧扩散率异常高。通常氧化物中氧扩散因活化能大而缓慢。但本例中单列扩散固有的载荷依赖性活化能降低提供快速氧扩散。胶体中氧化剂浓度通过控制V_O簇氧填充速率和水平调节此效应。

结论

结果揭示纳米铈氧化还原性能的微观新机制。首先，表面可被氧化剂接触的Ce³⁺和深层Ce³⁺均参与氧化动力学，归因于开放V_O簇支持的氧扩散。此类V_O簇在充分小尺寸（<15 nm）纳米铈中必然形成，解释纳米铈抗氧化活性的强尺寸依赖性。生物环境中纳米铈自我再生（逆向Ce⁴⁺→Ce³⁺还原）源于其被ROS氧化期间累积氧的释放。类似非均相催化中的振荡，纳米铈铈氧化态振荡可用于开发高性能抗氧化剂，对高强度辐射下细胞保护（癌症放疗、核灾害等）极具价值。总体而言，本文思想可启动合理寻找新型纳米材料，不仅作为高效抗氧化剂，也作为各技术领域独特催化材料。

方法

纳米铈合成方法

3.0 nm和10.0 nm纳米铈胶体合成

CeCl₃溶液（100 mL，2 mM）与六亚甲基四胺溶液（100 mL，4 mM）混合，室温磁力搅拌3 h。加入1.8 mL NH₄OH和0.6 mL H₂O₂，圆底烧瓶回流5 h，得无色透明溶液。旋转蒸发（70 °C真空）浓缩至30 mL。加2 M NaCl至浑浊，离心沉淀固相。重复清洗三次。最后离心后加柠檬酸钠（CeO₂/NaCt摩尔比1:1）稳定。CeCl₃与HMTA摩尔比1:10得~10.0 nm纳米铈；增加HMTA得~3.0 nm。柠檬酸钠（1:1）稳定。透析（3.5 kDa截留）24 h除去多余离子有机物。所有溶胶透光透明，100 nm膜过滤无损失。

50.0 nm纳米铈溶胶-凝胶合成

CeO₂₋ₓ、CeO₂:Eu³⁺/Y³⁺（0.1-10 at.%）纳米晶经Pechini法制备。CeO₂（99.995%，Sigma-Aldrich）在HNO₃/H₂O₂（1:1体积比）中60 °C溶解。Eu₂O₃、Y₂O₃（99.999%，Sigma-Aldrich）稀HNO₃中80 °C溶解。0.75 g柠檬酸+1 mL乙二醇加入20 mL 1 M Ce(NO₃)₃或含Eu(NO₃)₃/Y(NO₃)₃（1 M）化学计量混合物。80 °C处理10 h，10 wt% NH₃水解。沉淀120 °C干燥5 h，250 °C脱水4 h。真空1000 °C退火2 h。退火后纳米晶分散水中至1 g/L。

实验技术

所有纳米铈光致发光由连续波GKL-4UM He-Cd激光（λ~325 nm）激发，SDL-1光栅单色仪配Hamamatsu R9110 PMT光子计数模式检测。
氧化剂（过氧化氢或高碘酸钾）加入纳米铈水溶胶后，立即以CW激发（He-Cd激光）进行时间分辨测量，监测Ce³⁺发光强度（390 nm）时间演变。所有实验纳米铈浓度均为1 g/L。启动不可逆Ce³⁺→Ce⁴⁺氧化反应需氧化剂0.1 mM；可逆Ce³⁺↔Ce⁴⁺氧化还原反应需HP和PP均为1.0 mM。
氧化剂加入后纳米铈水溶胶pH时间依赖用pH计测定。HP（0.1 mM）和PP（0.1 mM）为氧化剂，加入氧化剂份额后1 s间隔记录pH。蒸馏水加氧化剂作对照（初始pH同胶体，pH=7）。
所有实验在T=37 °C进行。

缩略语

HP:

过氧化氢

PP:

高碘酸钾

ROS:

活性氧

V_O:

氧空位