封装于N,P掺杂碳纳米管尖端的Co/CoP纳米颗粒：基于纳米孔MOF纳米片的高性能析氧/还原双功能电催化剂

摘要

本文通过煅烧和后续磷化，从原子层沉积六方金属有机框架（MOFs）衍生出封装于N,P掺杂碳纳米管尖端的Co/CoP纳米颗粒，用作电催化剂。电催化性能评价显示：析氧反应（OER）下过电位342 mV（电流密度10 mA cm⁻²）、塔费尔斜率74 mV dec⁻¹，优于最先进氧化钌电催化剂。稳定性也优于基准RuO₂：9 h后电流密度仅下降10%，远低于RuO₂损耗。氧还原反应（ORR）起始电位0.93 V，遵循理想4电子途径。稳定性测试后电流密度保持初始值94%，优于Pt/C。上述结果表明该电催化剂对OER和ORR均具双功能活性和优异稳定性。相信此策略为钴磷化物/碳基电催化剂合成提供指导。

引言

现代社会发展很大程度上依赖能源供应，但化石燃料燃烧引发环境问题和能源短缺加剧，迫切需要寻找新转换系统或可再生能源[1-4]。燃料电池和金属-空气电池被视为有前景能源系统；但能量转换效率低和寿命短是限制其广泛应用的主要瓶颈[5-9]。这些缺陷主要源于析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）固有缓慢动力学[10-13]。特别是OER在金属-空气电池和析水中起关键作用，但其缓慢动力学常导致反应速率低、电极过电位高，阻碍此类能源系统发展。目前公认碱性条件下OER过程理论如下：

M + OH⁻ → M-OH + e⁻ (1)

M-OH + OH⁻ → M-O⁻ + H₂O (2)

M-O⁻ → M-O + e⁻ (3)

2M-O → 2M + O₂ (4)

ORR作为燃料电池阴极反应是限制电池效率关键因素。反应中生成多种中间氧物种，过程相对复杂。碱性条件下有两种反应模式：

2e⁻路径：

O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻ (5)

HO₂⁻ + OH⁻ + 2e⁻ → 3OH⁻ (6)

4e⁻路径：

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ (7)

因此探索廉价、高效、耐用电催化剂对推动可再生资源实际应用必要[14, 15]。目前贵金属被认为是最活泼电催化剂如Pt、Ru、Ir及其合金，但高成本、稀缺、缺乏双功能催化严重阻碍商业化[16-20]。故迫切追求双功能、稳定、廉价电催化剂以满足商业化需求。过渡金属磷化物（TMPs）是有前景替代候选者，CoₓPᵧ中Co²⁺提供OH⁻吸附中心并转化为产物，负P中心加速OH⁻向Co²⁺吸附，从而实现低成本、优异性能、高效率、良好耐久性[21-24]。许多研究者致力于设计具有多样高电催化活性的CoPₓ纳米结构。因活性很大程度上取决于表面性质，许多研究聚焦电催化剂结构工程以最大限度暴露催化活性位点，如开发各种纳米结构TMPs：纳米颗粒[25, 26]、纳米线[27, 28]、纳米管[29, 30]、纳米棒[31, 32]，大多显示良好电催化性能。近年许多报道认为高效强钴基材料因高效、丰富、良好稳定性是有前景OER电催化剂。钴磷化物（CoP）属TMPs家族。因CoP新颖特性，其在电池电催化和光催化应用受广泛关注，为电化学反应提供大量活性位点促进电催化活性[33]。CoP不仅解决Ru、Ir电催化剂储量不足、高价、稳定性差问题，且对OER有良好催化性能[34, 35]。此外CoP耐中性碱性，有利电化学稳定性。但CoP导电性差，严重影响电催化活性[36]。

金属有机框架（MOFs）是一系列结构可调的有机-无机杂化材料[37, 38]。简言之，金属离子在MOFs前驱体中原子级均匀分散，MOFs中有机配体使其煅烧可成各种碳材料而无需外部碳源[39]。作为制备TMPs通用前驱体，MOFs化合物因大比表面积、高孔隙率、结构配位被广泛研究[40, 41]。通常MOFs碳化需高温煅烧，会破坏原始MOFs结构导致金属中心团聚[42]。直接用MOFs作电催化剂虽利用其良好结构，但稳定性相对低，催化活性差，尤其强碱酸条件下[43, 44]。若合理设计，结合TMPs和MOFs的杂化电催化剂不仅增强本征催化活性，还利用MOFs明确多孔结构。更重要的是MOFs配位不饱和金属中心更利于吸附含氧物种，进一步增强催化性能[45]。

本文报道通过原子层沉积（ALD）技术从N掺杂多孔MOFs纳米片（NPM）衍生碳纳米管（CNTs），在纳米管尖端封装Co/CoP纳米颗粒。磷化过程中Co-MOFs可控部分形成Co/CoP物种，构成大比表面积杂化纳米结构。制备产品用作电催化剂，在OER和ORR电化学性能上展现双功能特性。ORR起始电位0.93 V，OER过电位约342 mV、塔费尔斜率74 mV dec⁻¹。且电催化剂对两反应均显示优异稳定性。

方法

材料

氢氧化钾（KOH）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）、次磷酸钠（NaH₂PO₂）、硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）购自上海麦克林生化科技股份有限公司。二茂钴（(η⁵-C₅H₅)₂Co）购自苏州福纳诺有限公司。以上化学品均为分析纯。Nafion溶液（5 wt%）购自上海赫森有限公司。

电催化剂合成

首先，含0.33 g硝酸锌六水合物的90 mL去离子水缓慢加入含0.985 g 2-甲基咪唑的90 mL去离子水中，25°C持续搅拌24 h。混合物经无水乙醇多次离心、70°C环境干燥，得白色粉末记为NPM。

电催化剂（记为NPMCNT）用KEMICRO PEALD-200A设备（Kemin公司，中国）沉积。PE-ALD过程中二茂钴（CoCp₂）作Co源，氧等离子体（O₂, 99.999%）作O源。沉积在200°C真空反应室中进行，氩气（Ar, 99.999%）作载气吹扫多余源。Co源温度100°C，第二源（氧等离子体）保持25°C。沉积过程含200个循环，每循环4步：Co源、Ar、氧等离子体、Ar。Co源和氧等离子体脉冲时间分别3 s和20 s，Ar吹扫时间50 s。所得粉末在N₂下925°C退火2 h，升温速率2°C min⁻¹。所得产品命名NPMCNT。

将上述10 mg NPMCNT电催化剂置管式炉上游，300 mg次磷酸钠置下游，N₂下350°C退火2 h，升温速率2°C min⁻¹。所得产品命名NPMCNT-300。同法制备NPMCNT-50、-100、-200、-400，仅改变次磷酸钠量为50、100、200、400 mg。

物理表征

X射线粉末衍射（XRD, Empyrean, PANalytical）Cu Kα射靶获取晶体结构。场发射扫描电镜（FESEM, JSM-7800F）确认形貌。透射电镜（FETEM, JEM-200）观察微观结构。能量色散X射线能谱（EDS, JEM-F200）测定元素分布。X射线光电子能谱（XPS, K-Alpha+）收集键能关系。BELSORP-max II仪器采集氮吸附-解吸等温线。

电化学测量

将5 mg NPMCNT-300电催化剂加入含100 μL Nafion（5 wt%, DuPont）和1 mL无水乙醇混合液，超声30 min形成均匀混合物。将12 μL均匀混合物多次滴加在预抛光玻碳电极上，室温自然干燥。

所有电化学测量用CHI760E工作站（中国）三电极系统进行。旋转环盘电极（RRDE, Φd=4 mm, ΦPt环=内/外环直径5.0/7.0 mm, ALS, 日本）在0.1 M KOH中研究ORR和OER活性。沉积电催化剂的光滑碳电极、铂丝、Ag/AgCl电极分别作工作、对比、参比电极。线性扫描伏安法（LSV）测试电催化活性，电压范围1.1653~0.1653 V（vs. RHE），电极转速1600 rpm，扫描速率5 mV s⁻¹，0.1 M KOH电解质。所有电位按下式转为可逆氢电极（RHE）电位：

E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.0591×pH + 0.197 (V) (8)

不同转速（400, 625, 900, 1225, 1600, 2025 rpm）下，由RDE获得的LSV曲线ORR过程电子转移数(n)按Koutecky-Levich (K-L)方程计算：

1/j = 1/jₖ + 1/j_d = 1/(nFKC_O₂) + 1/(Bω¹/²) (9)

B = 0.2 nFC_O₂ D_O₂¹/³ V⁻¹/⁶ (10)

其中j为测得电流密度，jₖ为估算动力学限制电流密度，n为每氧分子总电子转移数。F为法拉第常数（96,485 C mol⁻¹），ω为盘角速度（ω=2πN, N为线转速），C_O₂为电解质中O₂体积浓度（0.1 M KOH, 1.2×10⁻⁶ mol cm⁻³），D_O₂为O₂在电解质中扩散系数（1.9×10⁻⁵ cm² s⁻¹），ν为电解质运动粘度（0.01 cm² s⁻¹），k为电子转移速率常数。转速以rpm呈现时常数0.2通用。RRDE测量的环盘电流计算电子转移数(n)和H₂O₂产率：

n = 4×I_disk / (I_disk + I_ring/N) (11)

HO₂⁻(%) = 100×2I_ring/N / (I_disk + I_ring/N) (12)

I_ring和I_disk分别为环和盘电流。N值用[Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻氧化还原对调节为0.43。

电化学活性表面积（ECSA）通过循环伏安法（CV）在不同扫描速率（5-35 mV s⁻¹）和0~0.15 V（vs. Ag/AgCl）测量。

结果与讨论

XRD和SEM表征

图1a显示不同磷源摄入量下NPMCNT复合物XRD谱图中Co（PDF编号15-0806）和CoP（PDF编号29-0497）典型峰。值得注意的是磷化过程中不同磷源摄入量导致不同产物形成。磷源50、100、200 mg时，Co₂P特征峰（40.7°）明显出现。但磷源增加至300、400 mg时，Co₂P特征峰消失。故后两者磷源质量获得Co/CoP杂化物。20°-30°间特征峰归因于MOFs煅烧形成碳质。图1b显示NPM高温热解后呈六方片层结构，图1c显示CNTs在NPM片层表面均匀生成。据前期工作[1]，CoOx通过ALD在200°C沉积于NPM表面，925°C下被碳还原为Co并生长纳米管。磷源400 mg时纳米管已粘连而非单独分布（图1d）。

TEM表征

TEM观察显示NPMCNT-300整体视图。显然MOFs块体形貌保留，边缘清晰可见大量纳米管，纳米颗粒封装在碳纳米管中（图2a）。图2b高分辨TEM进一步证实纳米颗粒封装在碳纳米管尖端。Co纳米颗粒催化CNTs从MOFs衍生，可提高整个杂化结构导电性。少层石墨化碳层防止嵌入Co和CoP纳米颗粒在电催化过程中腐蚀、团聚、氧化，从而在恶劣环境中实现优异耐久性和稳定性。此外，源自MOFs的N掺杂CNTs结构提供调节电催化剂电子结构有效途径，促进催化性能。图2c平面间距0.244和0.231 nm分别对应CoP纳米颗粒(102)和(201)晶面。EDS分析（图2d）进一步证实纳米颗粒封装在CNTs尖端，映射图显示P不仅存在于CoP纳米颗粒中也存在于CNTs中。有机单体（2-甲基咪唑）热处理可获得N掺杂碳载纳米材料，无需外部源。磷掺杂以NaH₂PO₂为磷源，350°C热处理掺入碳结构。本工作中不同杂原子掺杂可修饰电催化剂化学结构和电子结构，使衍生纳米管表面拥有更多催化活性位点。有报道称碳缺陷可通过调节电子结构和表面极性产生活性位点，提高电催化性能[46-48]。故多杂原子掺杂碳基钴磷化物纳米复合材料具有更优异电催化活性。

XPS表征

XPS确定NPMCNT-300电催化剂物种和元素组成。图3a全谱显示Co、P、N、C、O元素存在。图3b Co 2p谱峰中心778.6和781.6 eV对应Co 2p₃/₂，793.9和797.5 eV对应Co 2p₁/₂。778.9和793.9 eV中心峰关联Co³⁺，781.6和797.5 eV中心峰关联Co²⁺。此外786.2和803 eV强卫星峰归因于Co³⁺振动[21, 49-51]。图3c P 2p谱中129.8 eV带对应P 2p₃/₂，130.3 eV对应P 2p₁/₂。129.8和130.3 eV双峰关联CoP。134.0 eV峰归因于P-C，134.8 eV峰关联P-O[41, 52, 53]。结果证实NaH₂PO₂作磷源掺入CNTs并形成CoP。图3d C1s谱分四峰（284.7, 285.2, 286.4, 288.4 eV）。284.7 eV强峰对应热解石墨sp² C=C能量。285.2 eV峰关联芳香环中sp² C-P键合的C-P基质。286.4 eV峰归因于C-O键。288.4 eV峰关联C=O[30, 50, 54, 55]。图3e NPMCNT-300高分辨N1s峰可拟合三峰：398.8, 400.3, 401.2 eV分别对应吡啶N、吡咯N、石墨N[56, 57]。上述XPS结果表明P和N通过取代O或C原子掺入CNTs缺陷位点。

BET表征

NPMCNT-300氮吸附/解吸等温线见图3f。值得注意的是等温线显示IV型滞回环，表明NPMCNT-300存在大量介孔/微孔[58, 59]。NPMCNT-300电催化剂BET比表面积641 m² g⁻¹，表明合成过程中纳米管存在可大幅增加电催化剂比表面积和孔隙体积。这种大比表面积独特多孔结构被认为对氧吸收、反应物分子传输和最活性物质暴露至关重要。

电催化性能与讨论

用三电极系统测试ORR电催化活性。图4a在O₂饱和电解质中考察LSV曲线。NPMCNT、NPMCNT-50、-100、-200、-300、-400起始电位分别为0.80, 0.89, 0.91, 0.90, 0.93, 0.89 V（vs. RHE）。显然NPMCNT-300电催化活性最高。与40% Pt/C（0.993 V vs. RHE）相比性能略弱，但NPMCNT-300扩散限制电流密度接近6 mA cm⁻²，优于Pt/C（5.1 mA cm⁻²）。图4b显示NPMCNT-300不同转速（625-2025 rpm）典型LSV曲线。NPMCNT-300 ORR过程电子转移数在0.35-0.65 V电位下计算接近4，确证四电子转移路径（图4c）。为估算ORR动力学，用RRDE法测定电子转移数和H₂O₂产率。Pt环电极同步测量对应环电流检测盘电极过氧化物物种（图4d）。NPMCNT-300电子转移数（图4e）约3.7，与K-L方程推算数据吻合，表明ORR遵循高效四电子途径。这些电催化剂存在下中间体H₂O₂形成率低，约17%。为测量电催化剂稳定性，用i-t法在0.5 V电压、1600 rpm转速、O₂饱和0.1 M KOH电解质中表征。图4f显示相对电流密度。连续运行40,000 s后NPMCNT-300保持94%高相对电流密度，而Pt/C连续10,000 s仅保持91%初始电流密度，表明NPMCNT-300电催化剂稳定性优于40% Pt/C电极。

为评估NPMCNT-300 OER电催化性能，以5 mV s⁻¹扫描速率测试LSV曲线。图5a显示NPMCNT-300过电位342 mV，与RuO₂电催化剂（340 mV）相当。NPMCNT、-50、-100、-200、-400分别为579, 488, 461, 418, 430 mV。图5b显示NPMCNT-300塔费尔斜率74 mV dec⁻¹，其他分别为266, 170, 190, 137, 156 mV dec⁻¹。NPMCNT-300低于RuO₂（88 mV dec⁻¹），证明其优异OER动力学。结果显示NPMCNT-300 OER电催化性能与RuO₂相当。为研究NPMCNT-300耐久性，用两种方法。首先在KOH电解质中1000圈CV测试（图5c）。测试后显示轻微降解（5 mV）。另一稳定性测试用恒流法。恒流法施加大阶跃电位（从法拉第反应发生的电位跳变到接近表面电活性组分零点的有效电位）于无搅拌溶液工作电极，记录电流随时间变化。初始电位基于图5d结果，使NPMCNT-300和RuO₂在iR补偿下产生10 mA cm⁻²。NPMCNT-300电流9小时连续保持~90%，而RuO₂仅1 h损失超50%电流。两稳定性测试均表明NPMCNT-300 OER稳定性优异。表1对比碱性介质中CoP与各报道Co基非贵金属电催化剂电催化性能。

上述结果总结不同产品对应OER和ORR电化学性能，表明不同磷源摄入量影响电催化剂性能。一方面，NPMCNT-50、-100、-200虽结构相似但磷含量低导致CoP形成量少；另一方面，NPMCNT-400虽磷含量最高但破坏原始CNT结构导致CNTs团聚、电催化活性较差。NPMCNT-300特殊形貌提供更大比表面积和更高CoP含量，带来改进电化学性能。

电催化剂电化学活性表面积（ECSA）可进一步说明优异电化学活性成因。不同扫描速率（0.005, 0.01, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35 V s⁻¹）下计算NPMCNT-50、-100、-200、-300、-400双电层电容（C_dl）（图6a-e）。为用CV测量电化学双电层电荷，从稳态CV确定无显著法拉第过程电位范围，典型为以开路电位（OCP）为中心0.1 V电位窗口。此非法拉第电位区所有测得电流视为双电层充电所致。图6f显示不同扫描速率与电催化剂0.1 V（vs. Ag/AgCl）电流密度关系。双电层充电电流等于扫描速率v与电化学双电层电容C_dl乘积：

i_c = v C_dl (13)

故i_c随v作图得斜率等于C_dl的直线。在0.1 V（vs. Ag/AgCl）绘制Δj对扫描速率图，斜率为2倍C_dl（图6f）。线性拟合斜率得C_dl分别为27.55, 43.55, 51, 51.75, 43.73 mF cm⁻²（NPMCNT-50、-100、-200、-300、-400）。电催化剂样品ECSA按式(2)由C_dl计算：

ECSA = C_dl / C_s (14)

C_s为样品比电容或相同电解质条件下原子级光滑平面材料单位面积电容。考虑真实表面积1.0 cm²原子级光滑平面比电容，碱性介质中C_s通常20-60 μF cm⁻²。本估算用0.1 M KOH中通用C_s=0.04 mF cm⁻²。估算ECSA分别为0.0689, 0.1089, 0.1275, 0.1294, 0.1093 m²（NPMCNT-50、-100、-200、-300、-400）。故NPMCNT-300电催化剂对OER和ORR展现优异性能。

结论

我们充分利用MOFs有效比表面积和CoP高活性制备优异双功能电催化剂。报道了通过原子层沉积（ALD）技术在MOFs纳米片表面均匀引入钴源、高温煅烧衍生N掺杂纳米管、在纳米管尖端封装Co/CoP。证实纳米管存在为电催化剂提供更大比表面积。作为双功能电催化剂，NPMCNT-300对OER和ORR均展现非凡电化学性能：ORR起始电位0.925 V，OER过电位约342 mV、塔费尔斜率74 mV dec⁻¹。且电催化剂对OER和ORR均显示突出稳定性。