Ag₃PO₄/BiFeO₃异质结：卓越的可见光催化降解酸性橙7

摘要

我们展示了一种简便、可扩展的合成方法，将Ag₃PO₄微粒沉积在BiFeO₃微立方体上，形成p-Ag₃PO₄/n-BiFeO₃异质结。可见光照射下，这些复合材料对酸性橙7（AO7）的光催化降解显著优于纯BiFeO₃。通过苯酚降解确认其本征光催化能力，复合材料还表现出类光芬顿活性。光电流、阻抗和光致发光分析表明，p-n结有效抑制电子-空穴复合，增强电荷分离和界面电荷迁移。

研究背景

光催化已成为可再生能源和环境修复的关键技术。传统TiO₂催化剂受限于紫外激活（仅占太阳能谱~5%），因此可见光响应半导体如BiFeO₃（带隙≈2.18 eV）在染料降解和水分解方面备受关注。然而，BiFeO₃因电荷快速复合限制了实际性能。

将BiFeO₃与窄带隙半导体耦合形成异质结是增强电荷分离的有效策略。先前研究报道BiFeO₃-Bi₂WO₆、BiFeO₃-AgCl/Ag和BiFeO₃-g-C₃N₄复合材料性能改善。磷酸银（Ag₃PO₄）是著名的可见光光催化剂，带隙窄（~2.35 eV）且氧化能力强，已成功与多种氧化物结合形成高性能复合材料。重要的是，BiFeO₃为N型而Ag₃PO₄为P型，使其成为形成p-n异质结的理想搭档。

尽管潜力巨大，但鲜有研究探索Ag₃PO₄/BiFeO₃复合材料。本文报道其简便合成、全面表征，以及对AO7和苯酚降解、类光芬顿活性的卓越光催化性能。

实验方法

Ag₃PO₄/BiFeO₃复合材料制备

BiFeO₃微立方体通过水热法合成：0.005 mol硝酸铋五水合物和硝酸铁九水合物分别溶于20 mL稀HNO₃（5 mL）+ 15 mL去离子水。滴加4.5 M KOH（60 mL）搅拌，超声8分钟，剧烈搅拌30分钟。混合物装入100 mL聚四氟乙烯内衬高压釜，200°C反应6小时。冷却后沉淀洗涤、80°C干燥得BiFeO₃。Ag₃PO₄微粒通过沉淀法制备：3 mmol AgNO₃溶于30 mL去离子水，1 mmol Na₃PO₄·12H₂O溶于30 mL去离子水，后者滴加至前者中剧烈搅拌7小时，得黄色悬浮液，离心、洗涤、60°C干燥。复合材料合成时，0.1 g BiFeO₃分散于30 mL去离子水超声2小时。溶解AgNO₃于悬浮液中，滴加Na₃PO₄溶液（30 mL）剧烈搅拌7小时。产物离心、洗涤、60°C干燥。制备Ag₃PO₄负载量5、10、20、40 wt%的样品（记为5wt%-40wt%Ag₃PO₄/BiFeO₃）。机械混合20wt%样品（20wt%Ag₃PO₄/BiFeO₃-M）作为对照。

光电化学测量

光电流和阻抗研究采用三电极体系（铂对电极、Ag/AgCl参比电极、工作电极：15 mg催化剂+0.75 mg炭黑+0.75 mg PVDF于NMP中涂覆FTO）。可见光（300 W氙灯，420 nm截止）0.2 V偏压照射。电化学阻抗谱（EIS）记录（5 mV振幅，10⁻²-10⁵ Hz）。

光催化活性测试

AO7（5 mg/L，pH≈6.8）和苯酚（5 mg/L，pH≈6.2）在可见光（50 mW cm⁻²）下用0.5 g/L催化剂降解。暗反应搅拌30分钟达吸附平衡后照射。定时取样、离心、紫外-可见分析（AO7 λmax=484 nm，苯酚λmax=270 nm）。循环测试涉及三个连续周期，离心回收催化剂干燥。类光芬顿实验向反应体系加入5 mmol/L H₂O₂。

表征手段

相纯度：XRD（Cu Kα）。形貌：SEM（JEOL JSM-6701F）和TEM（JEOL JEM-2010）。元素分析：EDX。化学态：XPS（PHI-5702）。光学吸收：UV-Vis漫反射谱（PERSEE TU-1901）。光致发光（SHIMADZU RF-6000，350 nm激发）。

结果与讨论

XRD分析

图谱确认三方晶系BiFeO₃（PDF 74-2016）和立方Ag₃PO₄（PDF 06-0505）。复合材料峰位匹配两组分且无杂质，Ag₃PO₄峰强随负载量增加，表明成功沉积。

形貌观察

SEM显示BiFeO₃立方体（200-500 nm，表面光滑）。TEM显示Ag₃PO₄为不规则球体（110-180 nm）。复合材料中Ag₃PO₄微球装饰BiFeO₃立方体，形成清晰p-n界面。高分辨TEM确认晶格间距：0.288 nm（BiFeO₃ (110)）和0.267 nm（Ag₃PO₄ (210)）。EDX确认所有预期元素。

XPS分析

Ag 3d峰位于373.8/367.7 eV确认Ag⁺。P 2p峰133.2 eV指示P⁵⁺。Bi 4f（164.1/158.8 eV）和Fe 2p（723.7 eV Fe³⁺，709.9 eV Fe²⁺）确认Fe混合价态。复合材料Bi和Fe结合能轻微位移反映界面相互作用。O 1s谱显示晶格氧和表面吸附氧，复合材料位移指示电荷转移。

光学吸收性质

所有样品600 nm以下强吸收。Ag₃PO₄带隙：2.35 eV（527 nm）；BiFeO₃：2.18 eV（567 nm）。复合材料吸收边未变，表明带隙保持。

光催化活性测量

AO7降解：纯BiFeO₃ 120分钟达27%；复合材料随负载量递增：40 wt%（91%）、20 wt%（87%）、10 wt%（69%）、5 wt%（46%）。20 wt%复合材料接近40 wt%效果，表明最佳负载量约20%。机械混合20 wt%样品表现较差，证实异质结形成的必要性。

苯酚降解：纯BiFeO₃ 120分钟降解~9%，20 wt%复合材料显著更高，展示除染料敏化外的本征光催化活性。

循环稳定性：20 wt%复合材料三个循环保持高活性；循环后XRD和TEM显示异质结构完整，确认稳健性。纯Ag₃PO₄活性显著下降，凸显复合材料稳定性优势。

类光芬顿催化活性

加入H₂O₂后，BiFeO₃和复合材料对AO7降解显著改善。复合材料更高活性归因于高效电子转移至Fe³⁺，通过类光芬顿循环产生更多·OH自由基。捕获实验确认·OH和h⁺为主要活性物种，超氧自由基作用次要。

光生载流子性能

瞬态光电流：复合材料比纯BiFeO₃高~4倍，表明复合减少。EIS显示复合材料半圆更小，暗示电荷转移电阻更低。PL强度显著降低，进一步证实电荷分离增强。

拟议光催化机制

能带计算得导带/价带位置：BiFeO₃（0.34/2.52 V），Ag₃PO₄（0.31/2.66 V vs. NHE）。接触后内建电场驱动电子从Ag₃PO₄导带流向BiFeO₃导带，空穴从BiFeO₃价带流向Ag₃PO₄价带，抑制复合。这种高效电荷迁移驱动污染物氧化（通过·OH、h⁺）和类光芬顿循环。

结论

通过简单沉淀法制备的Ag₃PO₄/BiFeO₃ p-n异质结，展现出对AO7和苯酚的卓越可见光光催化降解性能，并作为稳健的类光芬顿催化剂。性能提升源于异质结驱动的有效电子-空穴分离，验证了该策略用于先进光催化剂设计。

缩写

AO7

酸性橙7

CB

导带

DRS

UV-Vis漫反射光谱

EDX

能量色散X射线

Eg

带隙能量

I-t

光电流-时间

NMP

N-甲基-2-吡咯烷酮

PVDF

聚偏二氟乙烯

R

反射率

SEM

扫描电镜

TEM

透射电镜

VB

价带

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射