用于染料降解的新型 p-Ag3PO4/n-BiFeO3 异质结复合材料的简便合成和增强的可见光光催化活性

背景

最近，半导体光催化作为一种​​很有前途的能源转换和污染处理技术受到了广泛的关注 [1,2,3]。众所周知，被广泛研究的光催化剂TiO2仅在紫外线（UV）光照射下才具有活性，紫外线仅占太阳光的5%左右，因此极大地限制了其在阳光下的光催化应用。因此，有必要开发可见光驱动的光催化剂[4,5,6,7,8]。

铋基或铁基半导体氧化物通常具有中等带隙能量 (~ 2.0 eV)，被认为是一类重要的可见光响应光催化剂 [9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19]。其中，发现具有钙钛矿型结构的 BiFeO3 在可见光照射下对染料降解和水分解表现出有趣的光催化性能 [20,21,22,23,24,25]。然而，由于光生电子的高复合率（e ⁻ ) 和孔 (h ⁺ ）。幸运的是，研究表明 BiFeO3 与带边电位匹配的窄带隙半导体耦合形成异质结是促进光生电荷分离的最有希望的策略之一，从而提高 BiFeO3 的光催化活性 [26, 27、28、29、30、31]。例如，柴维奇安等人。据报道，BiFeO3-Bi2WO6 纳米复合材料在染料降解方面表现出增强的活性 [29]。王等人。观察到 AgCl/Ag/BiFeO3 显示出比裸 BiFeO3 高得多的可见光光催化活性 [30]。 Fan及其同事发现，与纯BiFeO3相比，g-C3N4与BiFeO3的结合可以明显提高催化活性[31]。

正磷酸银（Ag3PO4）作为一种优异的可见光驱动光催化剂，在光催化领域引起了广泛关注[32,33,34,35,36,37]。已经表明，Ag3PO4 可以实现极高的量子产率（~ 90%）用于从水分解中产生氧气 [32, 33]。此外，由于其高度的正价带位置，它对有机污染的降解具有优越的光氧化能力 [34]。在大多数情况下，由于其合适的能带位置和窄带隙，Ag3PO4 被广泛用作助催化剂与其他光催化剂结合形成复合材料，导致光催化行为的明显改善，如 Ag3PO4/Bi2WO6、Ag3PO4/BiPO4、 Ag3PO4/Bi2O2CO3、Ag3PO4/g-C3N4、Ag3PO4/BiVO4、Bi4Ti3O12/Ag3PO4、Ag3PO4/ZnFe2O4、Ag3PO4/WO3、Ag3PO4/ZnO 和 Bi2MoO6/Ag3PO4 [38,39,40,45,44 ,46,47]。据报道，BiFeO3 是一种 n 型半导体，而 Ag3PO4 被称为 p 型半导体 [43, 48]。 Ag3PO4/BiFeO3 p-n异质结复合材料的构建可能是获得高效光催化剂的可行方法。然而，据我们所知，Ag3PO4/BiFeO3复合材料的光催化性能研究很少。

在这项工作中，Ag3PO4/BiFeO3 p-n 异质结复合材料是通过 Ag3PO4 微粒在 BiFeO3 微立方体上的沉淀来制备的。选择酸性橙7（AO7）和苯酚作为模型污染物来评估复合材料在可见光照射下的光催化活性。此外，还研究了复合材料的类光芬顿催化活性。探讨了复合材料降解有机污染物的潜在机制。

方法

Ag3PO4/BiFeO3 复合材料的制备

BiFeO3 微立方体是通过水热法合成的。将 0.005 mol Bi(NO3)3•5H2O 和 0.005 mol Fe(NO3)3•9H2O 溶解在 20 mL 稀硝酸溶液（5 mL HNO3 + 15 mL 去离子水）中。将60毫升浓度为4.5mol/L的KOH溶液在磁力搅拌下逐滴加入上述溶液中。在超声波处理 8 分钟和另外 30 分钟剧烈磁力搅拌后，将混合物溶液密封在容量为 100 毫升的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，并在 200°C 下进行水热反应 6 小时。高压釜自然冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水（2次）和无水乙醇（3次）洗涤，然后在80°C下干燥12小时，得到最终的BiFeO3产品。 Ag3PO4微粒采用沉淀法制备。将 3 mmol AgNO3 溶解在 30 mL 去离子水中，并在磁力搅拌的帮助下将 1 mmol Na3PO4·12H2O 加入 30 mL 去离子水中。溶液均匀后，在剧烈磁力搅拌下，将后者滴加到前者中，持续 7 小时。在反应过程中，溶液的颜色变为黄色。最后，将混合物离心以收集沉淀物。所得沉淀物用去离子水洗涤数次，然后在真空烘箱中在 60°C 下干燥 8 小时。

Ag3PO4/BiFeO3 复合材料的合成如下：将 0.1g BiFeO3 微立方体分散在 30mL 去离子水中，然后超声处理 2 小时。之后，将一定量的AgNO3溶解在上述悬浮液中。在剧烈磁力搅拌 7 小时下，向该混合物中逐滴加入一定浓度的 Na3PO4 溶液 (30mL)。通过离心分离获得的复合材料，用去离子水反复洗涤，并在 60°C 的真空烘箱中干燥 8 小时。为了研究 Ag3PO4 含量对所得复合材料光催化性能的影响，制备了一系列具有 5%、10%、20% 和 40% 不同 Ag3PO4 质量比的样品，相应的样品称为 5wt%Ag3PO4/ BiFeO3、10wt%Ag3PO4/BiFeO3、20wt%Ag3PO4/BiFeO3和40wt%Ag3PO4/BiFeO3。作为对比，20wt%Ag3PO4/BiFeO3-M复合材料也是通过BiFeO3微立方体和Ag3PO4微粒的直接机械混合制备的，其中Ag3PO4在复合材料中占20%的质量分数。

光电化学测量

如文献[49]中所述，在具有三电极电池的电化学工作站（CST 350）上进行光电流测试。在这个三电极系统中，铂箔和标准甘汞电极分别用作对电极和参比电极。工作电极的制备如下：将 15 mg 光催化剂、0.75 mg 炭黑和 0.75 mg 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 添加到 1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中制成浆料，然后将其均匀涂覆在 1.0 × 1.0 cm ² 掺氟氧化锡玻璃电极。之后，将电极在 60°C 下干燥 5 小时。具有 420 nm 截止滤光片的 300 W Xe 灯用作可见光源。光电化学测量在 0.1-M Na2SO4 电解质溶液中进行，测得其 pH 值为 ~ 5.3。光电流-时间 (It) 曲线在 0.2 V 的固定偏压下测量。电化学阻抗谱 (EIS) ) 测试是使用幅度为 5 mV 的正弦电压脉冲在 10 ⁻² 的频率范围内进行的 到 10 ⁵ 赫兹。

光催化活性测试

评估样品在可见光照射下对AO7和苯酚降解的光催化活性。通常，初始 AO7 或苯酚浓度为 5 mg/L，催化剂负载量为 0.5 g/L。测得的 AO7 和苯酚溶液的 pH 值分别为~ 6.8 和~ 6.2。光照前，将混合物在黑暗中搅拌 0.5 小时，以达到有机分子在催化剂表面的吸附-解吸平衡。然后将该反应溶液暴露于具有 420-nm 截止滤光片的 300-W 氙灯下，测得相应的光强度为 ~ 50 mW cm ^-2 .在光催化实验过程中，在给定的时间间隔收集少量反应溶液，然后离心分离催化剂。通过使用紫外-可见分光光度计检测给定波长（λAO7 =484nm和λ苯酚 =270nm）下上清液的吸光度来确定AO7或苯酚的浓度。为了评估光催化剂的光催化重复使用性，进行了AO7降解的回收实验。第一次光催化试验完成后，通过离心收集光催化剂，用蒸馏水洗涤并干燥。将收集到的光催化剂加入新鲜的染料溶液中，用于下一个循环的光催化实验。为了研究光催化剂的类光芬顿催化能力，将 H2O2 (5 mmol/L) 添加到反应溶液中。类光芬顿实验过程与上述光催化过程类似。

特征化

通过 X 射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advanced）使用 Cu Kα 辐射研究样品的相纯度。通过场发射扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6701F）和场发射透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2010）观察样品的形貌。通过能量色散X射线光谱测量样品的组成。使用 X 射线光电子能谱 (XPS, PHI-5702) 测试元素的化学状态，其中 XPS 数据的结合能标度针对结合能为 284.8 eV 的偶然 C 1s 峰进行校准。使用紫外-可见分光光度计（PERSEE TU-1901）以BaSO4 为参比获得产物的紫外-可见（UV-vis）漫反射光谱。样品的PL光谱在荧光分光光度计（SHIMADZU RF-6000）上记录，激发波长为~ 350 nm。

结果与讨论

XRD 分析

图 1 显示了具有不同 Ag3PO4 含量的 BiFeO3、Ag3PO4 和 Ag3PO4/BiFeO3 复合材料的 XRD 谱。对于裸 BiFeO3 样品，所有衍射峰与 BiFeO3 的菱形结构（PDF 卡编号 74-2016）匹配良好，对于裸露的 Ag3PO4 样品，衍射峰可以完美地指向立方 Ag3PO4 相（PDF 卡编号 06） -0505);这表明高纯度的 BiFeO3 和 Ag3PO4 已成功制备。在复合材料的情况下，XRD图谱可以归于BiFeO3和Ag3PO4的特征衍射峰，图中没有出现杂质的衍射峰。并且可以看出，随着Ag3PO4含量的增加，Ag3PO4的特征峰强度逐渐增大。结果表明，复合材料由菱面体BiFeO3和立方Ag3PO4组成，在制备过程中没有产生其他相。

BiFeO3、Ag3PO4和Ag3PO4/BiFeO3复合材料的XRD图

形态观察

通过SEM和TEM观察样品的形貌。图 2a、b 显示了裸 BiFeO3 的 SEM 图像和 TEM 图像，表明制备的 BiFeO3 颗粒呈长方体状，尺寸为 200-500 nm，表面光滑。图 2a 的插图显示了 BiFeO3 颗粒的长宽比分布，表明长宽比范围为 1.1/1 到 2.5/1。从图 2c 中的 TEM 图像可以看出，裸 Ag3PO4 由不规则的球状颗粒组成。 Ag 3 PO 4 颗粒的尺寸分布显示在图 2c 的插图中，表明粒径分布范围从 110 到 180 nm。从 20wt% Ag3PO4/BiFeO3 复合材料的 TEM 图像（图 2d）可以看出，不规则的微球附着在长方体形状的颗粒上。从不同颗粒获得的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像表明两组不同的晶格条纹（图 2d 中的插图）。 ~ 0.288 nm 的晶面间距与 BiFeO3 (110) 平面相匹配，而 ~ 0.267 nm 的晶面间距对应于 Ag3PO4 (210) 平面。此外，EDX 分析表明复合材料包括 Ag3PO4 和 BiFeO3 相的所有元素（图 2e）。在图 2e 的 EDX 光谱中观察到的 C 和 Cu 信号可能来自用于支持样品的微电网 [50]。这些结果表明，Ag3PO4 颗粒装饰在 BiFeO3 微立方体表面，导致形成 Ag3PO4/BiFeO3 p-n 异质结构。

一 SEM（插图是BiFeO3微长方体的长宽比分布）和b BiFeO3 微立方体的 TEM 图像。 c 的 TEM 图像 Ag3PO4 微粒（插图为 Ag3PO4 微粒的粒径分布）和 d 20wt%Ag3PO4/BiFeO3样品；插图显示了其 HRTEM 图像。 e 20wt%Ag3PO4/BiFeO3样品的EDX光谱

XPS 分析

进行 XPS 分析以揭示 BiFeO3 和 20wt%Ag3PO4/BiFeO3 的化学状态，如图 3 所示。图 3a 显示了复合材料中 Ag 3d 的高分辨率 XPS 光谱。 373.8 和 367.7 eV 处的两个明显峰值归因于 Ag ⁺ 的 Ag 3d3/2 和 Ag 3d5/2 结合能 .图 3b 显示了复合材料的 P 2p 高分辨率 XPS 光谱。 133.2 eV 附近的峰值对应于 P ⁵⁺ 的特征结合能 Ag3PO4 中的氧化态 [51]。图 3c、d 分别显示了 Bi 4f 和 Fe 2p 高分辨率 XPS 光谱。对于裸 BiFeO3，Bi 4f 光谱显示结合能为 164.1 eV 和 158.8 eV 的两个强峰，分别属于 Bi 4f5/2 和 Bi 4f7/2，表明 Bi 离子具有 + 3 的氧化态。对于 Fe 2p 光谱，位于 723.7 eV 的峰归属于 Fe ³⁺ 的 Fe 2p1/2 .在 ~ 711.6 eV 处的另一个强 XPS 信号可以拟合为 711.7 和 709.9 eV 处的两个峰。 709.9 eV 的峰值对应于 Fe ²⁺ 的 Fe 2p3/2 的结合能 . 711.7 eV 的结合能属于 Fe ³⁺ 的 Fe 2p3/2 .此外，在 718.2 eV 附近发现了一个卫星峰，这归因于 Fe 的混合氧化态。从Fe元素的XPS分析可知，Fe以Fe ³⁺ 的形式存在 和 Fe ²⁺ 在裸 BiFeO3 中。值得注意的是，与裸 BiFeO3 相比，20wt% Ag3PO4/BiFeO3 中的 Bi 4f 和 Fe 2p 结合能略有变化，这主要归因于 BiFeO3 和 Ag3PO4 之间的相互作用。图 3e 显示了 BiFeO3 和 20wt%Ag3PO4/BiFeO3 的 O 1s 高分辨率 XPS 光谱。对于裸 BiFeO3，O 1s 信号可分为 529.8 和 531.0 eV 处的两个峰值。 529.8 eV 的结合能对应于晶格氧，而较高结合能 531.0 eV 的小峰是由表面缺陷和化学吸附的氧物质引起的。与裸BiFeO3相比，复合材料中的O 1s峰发生了位移，这也是由于Ag3PO4和BiFeO3之间的相互作用。

BiFeO3 和 20wt% Ag3PO4/BiFeO3 样品的高分辨率 XPS 光谱。 一 Ag 3d 和 b 20wt% Ag3PO4/BiFeO3 样品的 P 2p。 c 双 4f，d Fe 2p 和 e BiFeO3和20wt%Ag3PO4/BiFeO3样品的O1s

光吸收特性

通过测量其 UV-vis 漫反射光谱来研究样品的光吸收行为，如图 4a 所示。根据 Kubelka-Munk (K-M) 理论从漫反射光谱转换而来的相应吸收光谱如图 4b [52] 所示。可以看出，所有样品在 λ <600 nm 处都表现出重要的光吸收。为了获得样品的吸收边，进行反射率 (R) 对波长 λ 的一阶导数（即 dR/dλ），如图 4c 所示。吸收边可以从导数光谱中的峰值波长确定 [53]。可以看出，裸 Ag3PO4 的光吸收边位于 ~ 527 nm，对应于带隙能量 (E g) ~ 2.35 eV。裸 BiFeO3 在 567 nm 附近表现出吸收边，对应于 E g ~ 2.18 eV。除了吸收边外，还观察到~ 700 nm 处的弱峰，这可能是由于 BiFeO3 带隙中间存在表面态。与Ag3PO4耦合时，BiFeO3的吸收边没有发生明显变化，说明Ag3PO4的引入对BiFeO3的带隙结构没有明显影响。

一 BiFeO3、Ag3PO4 和 Ag3PO4/BiFeO3 复合材料的紫外-可见漫反射光谱。 b 相应的吸收光谱和c 相应的漫反射光谱的一阶导数

光催化活性测量

AO7 被选为目标污染物，用于评估样品的光催化性能。在可见光照射下研究了AO7的光催化降解，结果如图5所示。在光催化反应之前，进行了空白和吸收实验。可以看出，在没有催化剂的照射下或在没有照射的催化剂存在下，没有检测到明显的染料降解，表明光催化过程中AO7的自降解和吸收可以忽略不计。裸 BiFeO3 的光催化活性很弱，在 120 分钟的照射下，只有 ~ 27% 的 AO7 被降解。当 BiFeO3 微立方体与 Ag3PO4 微粒结合时，形成的 Ag3PO4/BiFeO3 复合材料表现出优于裸 BiFeO3 的光催化活性。暴露 120 分钟后，样品中 AO7 的降解百分比约为 40wt%Ag3PO4/BiFeO3 (~ 91%)> 20wt%Ag3PO4/BiFeO3 (~ 87%)> 10wt%Ag3PO4/BiFeO3(~ 91%)> 5wt%Ag3PO4/BiFeO3（~ 46%）> BiFeO3（~ 27%）。结果表明,随着Ag3PO4含量的增加,复合材料的光催化性能呈现增加的趋势。在这些复合材料中，40wt%Ag3PO4/BiFeO3的光催化效率非常接近20wt%Ag3PO4/BiFeO3的光催化效率。因此，在本研究中，复合材料中最合适的 Ag3PO4 质量比可以认为是 20%。此外，值得注意的是，机械混合物样品 20wt%Ag3PO4/BiFeO3-M 表现出比 20wt%Ag3PO4/BiFeO3 低得多的光催化活性。这表明 BiFeO3 和 Ag3PO4 之间异质结的构建对于提高光催化活性是必要的。此外，与BiFeO3/a-Fe2O3和BiFeO3-Bi2WO6复合材料[26, 29]相比，本研究制备的Ag3PO4/BiFeO3异质结复合材料对染料降解表现出更高的光催化活性。

BiFeO3和Ag3PO4/BiFeO3复合材料在可见光下对AO7降解的光催化活性及空白和吸收实验结果

为了进一步证实复合材料的光催化性能，还研究了在可见光照射下对 20wt%Ag3PO4/BiFeO3 和 BiFeO3 无色苯酚的光催化降解。如图 6 所示，基于空白和吸收实验的结果，苯酚的自降解和吸收可以忽略不计。可以看出，在暴露 120 分钟后，只有 ~ 9% 的苯酚被 BiFeO3 催化降解。而当使用20wt%Ag3PO4/BiFeO3作为光催化剂时，同等条件下苯酚的降解率明显提高。结果表明，可见光照射下Ag3PO4/BiFeO3复合材料上染料的降解是由于其固有的光催化活性而不是染料敏化作用。

可见光照射下BiFeO3和20wt%Ag3PO4/BiFeO3样品光催化降解苯酚及空白和吸收实验结果

为了评估光催化剂的可重复使用性，在相同的光催化条件下进行了 AO7 超过 20wt%Ag3PO4/BiFeO3 和 Ag3PO4 的再循环光催化降解实验。如图 7 所示，经过 3 次连续循环后，复合材料仍表现出较高的光催化活性，而 Ag3PO4 的降解效率明显下降。图 8a、b 分别显示了循环实验后复合材料的 TEM 图像和 XRD 图。很明显，Ag3PO4 微粒仍然聚集在 BiFeO3 微长方体表面，异质结构没有被破坏，没有观察到明显的晶体结构变化。这表明Ag3PO4/BiFeO3 p-n异质结复合材料具有良好的光催化重复利用性。

AO7在Ag3PO4和20wt%Ag3PO4/BiFeO3样品上三个循环光催化降解

一 TEM 图像和 b 循环光催化实验后20wt%Ag3PO4/BiFeO3样品的XRD图

Photo-Fenton-like催化活性

除了其光催化性能外，BiFeO3 还表现出突出的类光芬顿催化能力 [54,55,56]。图 9 显示了在 H2O2 存在下，AO7 在 20wt% Ag3PO4/BiFeO3 和 BiFeO3 上的光芬顿降解。与不含 H2O2 的反应体系相比，H2O2 的引入显着提高了染料的降解率。这一结果主要是由于光芬顿反应机制。在可见光照射和 H2O2 存在下，Fe ³⁺ BiFeO3 表面可转化为 Fe ²⁺ 随着羟基 (•OH) 自由基的产生（方程式 1）。因此，Fe ²⁺ 与H2O2反应生成Fe ³⁺ 和•OH（方程式2）。在上述循环反应过程中，会产生更多的•OH，这通常被认为是染料降解的主要活性物质（如图 11 中给出的活性物质捕获实验所证明）。在裸 BiFeO3 的情况下，光生电荷的高复合率限制了光生电子的产率，这往往会抑制 Fe ³⁺ 的还原 成 Fe ²⁺ （方程 3）。这导致降解百分比的有限提高。 Ag3PO4/BiFeO3复合材料可以有效地分离光生电子和空穴，从而有更多的光生电子可用于促进Fe ³⁺ 的快速转化 成 Fe ²⁺ （等式 3）[57]。受益于这种电子还原，复合材料的光芬顿工艺比裸 BiFeO3 更有效。因此，Ag3PO4/BiFeO3 p-n异质结复合材料表现出显着增强的光芬顿性能。

$$ {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{h}\upnu \to {\mathrm{Fe}}^{2+} +\bullet \mathrm{OH}+{\mathrm{H}}^{+} $$ (1) $$ {\mathrm{Fe}}^{2+}+{\mathrm{H}}_2{\ mathrm{O}}_2\to {\mathrm{Fe}}^{3+}+\bullet \mathrm{OH}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (2) $$ {\mathrm{Fe}}^{3+}+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{Fe}}^{2+} $$ (3)

BiFeO3和20wt%Ag3PO4/BiFeO3样品在可见光照射下H2O2降解AO7的光催化活性

光生电荷性能

为了评估样品光生电荷的分离行为，测量了 BiFeO3 和 20wt%Ag3PO4/BiFeO3 的瞬态光电流响应、ESI 光谱和 PL 光谱。图 10a 显示了在间歇可见光照射下光催化剂的光电流 - 时间 (I-t) 曲线和几个开关循环。可以看出，复合材料的光电流值远高于裸 BiFeO3，说明 Ag3PO4/BiFeO3 p-n 异质结的构建有利于抑制光生电子和空穴的复合。图 10b 显示了样品的 ESI 光谱。可以看到，与 BiFeO3 相比，复合材料表现出较小的阻抗弧半径，这表明复合材料的电荷转移电阻较低。这些结果表明，复合材料中光生电荷的分离和迁移可以得到改善，从而为光催化提供更多的光生空穴和电子。图 10c 显示了 Ag3PO4 在 3000Hz 频率下的 Mott-Schottky 图。该图的负斜率表明 Ag3PO4 是一种 p 型半导体，这与报告 [43] 一致。 BiFeO3 和 20wt%Ag3PO4/BiFeO3 的 PL 光谱如图 10d 所示。两个样品在~ 522 nm 处表现出明显的发射峰，这主要归因于光生电子/空穴对的复合。值得注意的是，复合材料的 PL 强度远小于裸 BiFeO3。这进一步证实了Ag3PO4/BiFeO3异质结的构建促进了光生电荷的分离。

一 瞬态光电流响应和b BiFeO3 和 20wt% Ag3PO4/BiFeO3 样品的 EIS 光谱。 c Ag3PO4 的莫特-肖特基图。 d BiFeO3和20wt%Ag3PO4/BiFeO3样品的PL光谱

活跃物种捕获

众所周知，光生空穴（h ⁺ )、羟基 (•OH) 和超氧化物 (•O ²⁻ ) 被认为是负责染料光催化降解的主要活性物质。为了阐明活性物种在现有光催化体系中的作用，进行了活性物种捕获实验，如图 11 所示。可以看出，引入 AO7 后，AO7 的降解率明显下降。乙醇（•OH 的清除剂，按体积计 10%）或乙二胺四乙酸（EDTA，h ⁺ 的清除剂 , 2 mM)。这表明 •OH 和 h ⁺ 是参与光催化反应的主要活性物质。加入苯醌（BQ，•O ²⁻ 的清除剂）后 , 1 mM)，检测到降解百分比略有下降，表明 •O ²⁻ 对染料降解作用较小。

乙醇、EDTA和BQ对AO7在20wt%Ag3PO4/BiFeO3复合材料中降解率的影响

提议的光催化机制

众所周知，光生电荷的氧化还原能力和迁移与光催化剂的能带电位高度相关。 BiFeO3 和 Ag3PO4 的价带 (VB) 和导带 (CB) 可通过以下公式获得 [58, 59]：

$$ {E}_{\mathrm{VB}}=X-{E}^{\mathrm{e}}+0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (4) $$ {E} _{\mathrm{CB}}=X-{E}^{\mathrm{e}}-0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (5)

X 是半导体的绝对电负性（计算为电子亲和势和组成原子的第一次电离的算术平均值）。 E ^e 是氢尺度上自由电子的能量 (~ 4.5 eV)。 X BiFeO3 和 Ag3PO4 的估计值分别为 5.93 和 5.98 eV [43, 60]。基于方程。 (4) 和 (5) 计算得出，BiFeO3 和 Ag3PO4 的 CB/VB 电位与 NHE 相比分别为 0.34/2.52 V 和 0.31/2.66 V。两种光催化剂的能带电位图如图 12a 所示。据报道，BiFeO3 是一种 n 型半导体，其费米能级接近于 CB [48]。 Ag3PO4 被证明是一种 p 型半导体（见图 10c），其费米能级接近 VB [43]。当 BiFeO3 与 Ag3PO4 结合形成 pn 异质结（见图 12b）时，两种光催化剂之间的电子和空穴将在 pn 异质结的界面区域建立一个内部电场，方向从 BiFeO3 到 Ag3PO4。同时，BiFeO3 的能带势会随着其费米能级而下降，而 Ag3PO4 的能带势会随着其费米能级而上升，直到两种光催化剂的费米能级达到平衡状态。在可见光照射下，BiFeO3 和 Ag3PO4 都可以被激发以产生光生电子和空穴对。在内电场的推动下，Ag3PO4 CB 中的光生电子将迁移到BiFeO3 CB，而光生空穴将从BiFeO3 的VB 转移到Ag3PO4 的VB。因此，可以有效地抑制光生电荷的复合，如光电流和 PL 分析所证明的那样（见图 10a、d）。因此，更多的光生电子和空穴可以参与光催化氧化还原反应，从而提高Ag3PO4/BiFeO3 p-n异质结复合材料的光催化活性。

Ag3PO4/BiFeO3 复合材料的拟议光催化机理示意图。 一 接触前。 b 联系后

结论

Ag3PO4/BiFeO3 p-n异质结复合材料是通过在BiFeO3微长方体表面修饰Ag3PO4球状微粒而合成的。与裸 BiFeO3 相比，所获得的复合材料对 AO7 和苯酚的降解表现出增强的可见光光催化活性。此外，该复合材料被证明是优异的光芬顿类催化剂。复合材料光催化活性的提高主要归功于BiFeO3和Ag3PO4之间形成p-n异质结，从而有效分离了光生电子和空穴。

缩写

AO7：

酸性橙7

CB：

导带

DRS：

紫外可见漫反射光谱

EDX：

能量色散X射线

E 克：

带隙能量

I-t：

光电流时间

NMP：

1-甲基-2-吡咯烷酮

PVDF：

聚偏二氟乙烯

R:

反射率

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

VB：

价带

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射仪