快速击穿阳极氧化钛酸钛纳米管实现阳光驱动有机染料光催化脱色

摘要

高氯酸中快速击穿阳极氧化（RBA）制得高结晶度钛酸钛纳米管（TNT）粉末。250-550 °C 退火改变纳米管形貌、相组成和带隙能量，但仅 250 °C 以下保留开口管状结构。制备 TNTs 带隙 3.04 eV，高温退火后缩窄至 2.88 eV。X 射线光电子能谱（XPS）确认 TiO₂ 表面化学成分及残留氯，加热后氯减少。光致发光（PL）显示 350 °C 和 450 °C 退火样品电子-空穴复合减少，450 °C 粉末光电流最高。作为光催化剂，TNTs 在 UV 光下对染料脱色效果一般，但在自然阳光下可完全去除阴离子甲基橙（MO）和阳离子罗丹明 B（RhB）。卓越阳光性能源于窄带隙、高比表面积和混合锐钛矿/板钛矿晶体结构，优于商业锐钛矿 TiO₂。这些 RBA 制备的 TNTs 代表了太阳能驱动水处理的有前景、可扩展平台。

背景

一维钛酸钛纳米管（TNTs）因其高比表面积、可调晶相和优异光学性能，成为气体传感、染料敏化太阳能电池、电致变色器件和光催化的理想材料。虽然 TNTs 可通过阳极氧化、水热、溶胶-凝胶或模板法合成，但耗时的钛箔阳极氧化后机械剥离限制了大规模生产。快速击穿阳极氧化（RBA）通过在卤化物丰富电解质中将钛金属在几秒内转化为 TiO₂ 纳米管绕过瓶颈。该过程生成薄氧化层被氯离子瞬时刻蚀，形成局部小坑并扩展为纳米管束。短暂生长后束状物脱落可收集为粉末，提供 TNTs 可扩展制备路线。RBA 制备的 TNT 粉末已用于染料敏化太阳能电池、析氢和光催化污染物降解。然而，其在可见光下、特别是自然阳光下的性能鲜有报道。

钛酸钛因无毒、热稳定、成本低适合水净化。TNTs 以其管状几何结构和大表面积可加速有机染料（如 MO、RhB）光催化降解。TNTs 带隙（~3.0-3.2 eV）取决于晶相（锐钛矿、板钛矿、金红石）并可通过退火调节，退火同时改变形貌和比表面积。锐钛矿提供间接带隙和比金红石或板钛矿更长的电子-空穴寿命，而板钛矿与锐钛矿混合可改善电荷分离。多数研究报道高效 UV 驱动降解，但 TNTs 通常在可见光下无活性。通过阴离子或阳离子掺杂修饰电子结构已用于将活性移至可见光区。

本工作利用 RBA 合成未掺杂 TNT 粉末，在 250-550 °C 退火，评价其对 MO 和 RhB 在 UV 和自然阳光下的光催化活性。据我们所知，这是首个在真实太阳辐照下全面研究 RBA 制备 TNT 粉末的工作，揭示其能实现完全染料去除且优于商业锐钛矿 TiO₂。

实验方法

TNTs 制备

TNT 粉末在 0.1 M HClO₄（Sigma-Aldrich, 70%）中经 RBA 合成，电位 20 V，遵循 Zhong 等人方案。制备粉末在空气中分别于 250 °C、350 °C、450 °C、550 °C 退火 3 小时，研究温度对结构和光催化性能的影响。

表征方法

透射电镜（TEM；Tecnai F-20G2 FEG S-Twin GIF, 200 kV）揭示纳米管尺寸和形貌。X 射线衍射（XRD；PANalytical X'pert Pro, Co-Kα, 20°-110° 2θ）确定晶相。拉曼光谱（Horiba Jobin-Yvon Labram HR, 514 nm, 50 mW）提供互补相信息。紫外-可见漫反射光谱（DRS；Agilent Cary 5000, 200-800 nm）通过 Kubelka-Munk 变换计算带隙能量。傅里叶变换红外光谱（FTIR；Nicolet 380 ATR, 525-4000 cm⁻¹）评估表面官能团。X 射线光电子能谱（XPS；Kratos AXIS Ultra, Al Kα, 1486.6 eV）定量表面元素组成和化学态。光致发光（PL；Perkin Elmer LS 50B, 330 nm 激发）探测载流子复合。光电流和入射光子-电流转换效率（IPCE）在氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃沉积的 TNT 薜膜上测试，三电极体系（Ag/AgCl 参比，Pt 对电极），150 W Xe 灯照射（300-400 nm）。电化学阻抗谱（EIS；Gamry Reference 600+, 200 kHz-100 mHz, 15 mV AC）评估电子传输动力学。

TNTs 光催化实验

脱色实验用 10 mg/L 水溶液甲基橙（MO）或罗丹明 B（RhB）。每悬浮液含 100 mg TNT 粉末于 100 mL 染料溶液中。暗处吸附 3 小时后，用两盏 11 W Philips PL-S UV 灯（350-400 nm, 1 mW/cm²）或自然阳光（芬兰埃斯波，60° N, 24° E，2017 年 6-7 月正午）照射。无催化剂对照评估光解。定时取样经 0.45 µm 滤膜过滤和离心分离催化剂；分光光度法测定染料浓度（MO: λ_max=465 nm; RhB: λ_max=554 nm）。拟一级速率常数（κ₁）由 ln(C/C₀) = –κ₁t 图得出。

结果与讨论

形貌与结构

RBA 在几秒内生成单壁 TNT 束，开口顶部、闭合底部，孔径 11-18 nm，长度 18-35 µm。退火仅 250 °C 以下保留此形貌；350 °C 以上纳米管坍塌为纳米棒和纳米颗粒，比表面积从 179 m²/g 降至 35 m²/g（表 2）。XRD 和拉曼确认 250 °C、350 °C、450 °C 以锐钛矿为主，450 °C 出现板钛矿，550 °C 出现金红石。峰强度推导的经验相分数显示 450 °C 为 64% 锐钛矿/36% 板钛矿，550 °C 为 34% 锐钛矿/66% 金红石。

Kubelka-Munk 图得出的带隙能量：制备态至 350 °C 为 3.04 eV，450 °C 为 3.14 eV，550 °C 为 2.88 eV（图 4）。红移与 550 °C 金红石出现相关。FTIR 显示 O-H 弯曲（1620-1640 cm⁻¹）和伸缩（3000-3500 cm⁻¹）带，随温度减弱，表明表面羟基流失（图 5）。XPS 确认 Ti⁴⁺/O 键合和高能 Cl 2p 双峰（198.6/200.1 eV），原子% 从 2.3% 降至 0.3%（图 6）。Ti/O 比随温度不变。PL 谱显 419 nm（2.96 eV）主导带；强度从制备态至 350 °C 降低，550 °C 样品复合最低，符合电荷分离增强（图 7）。IPCE 测量显示 450 °C 粉末（锐钛矿/板钛矿）获得最高光电流和 IPCE（比 350 °C 高 1.37 倍，比 550 °C 高 3.95 倍）（图 8），凸显混合相效应优势。

TNTs 光催化脱色

吸附测试显示制备态 TNTs 3 小时内吸附 ~28% MO，其他样品对两染料吸附均 ≤15%（图 9）。UV 光下，锐钛矿参比 3 小时内完全脱色 MO 和 RhB。TNTs 中 UV 性能最佳为 TNT 350（MO 47%，RhB 38%）。相反，自然阳光下制备态 TNT、TNT 250 和参比锐钛矿完全脱色 MO（≤1 mg/L），TNT 450 2 小时达 87% MO。RhB 脱色以制备态 TNT 最快（κ₁=1.29 h⁻¹, R²=0.93），超越锐钛矿参比（1.22 h⁻¹, R²=0.89）。总体 TNTs 在阳光下优于参比，反驳 TiO₂ 在可见光无效的普遍认知。

拟一级动力学（表 2）显示锐钛矿参比为最快 UV 催化剂（MO: 2.78 h⁻¹; RhB: 1.05 h⁻¹）。TNT 350 UV 下达 0.24 h⁻¹（MO），TNT 450 达 0.18 h⁻¹（RhB）。阳光下 TNT 450 达 1.05 h⁻¹（MO），制备态 TNT 达 1.29 h⁻¹（RhB）。制备态 TNT 优异阳光活性归因于其高表面积、丰富 -OH 基团和独特降解路径（仅该样品观测到 RhB N-脱乙基化生成罗丹明）。混合相 TNT 450 显示增强电子-空穴分离，其更高 IPCE 补偿了表面积减少。

对比分析显示制备态 TNT（锐钛矿, 179 m²/g）和 TNT 450（锐钛矿/板钛矿, 70 m²/g）在表面积、氯杂质、电子-空穴寿命上不同。制备态 TNT 高 -OH 含量促进可见光下 N-脱乙基化，混合相 TNT 450 有利带排列促进电荷分离。RhB 降解 UV-Vis 谱（图 11）确认阳光诱导 498 nm 位移指示罗丹明生成，UV 仅降低吸光度。MO 降解仅显示吸光度下降，符合偶氮基团断裂。

结论

快速击穿阳极氧化制得可扩展 TNT 粉末，退火可精调性能。带隙从 3.04 eV 缩窄至 2.88 eV，相演变（锐钛矿→锐钛矿/板钛矿→锐钛矿/金红石）伴随管状向纳米棒形貌转变和比表面积 75% 下降。XPS 确认随温度氯污染减少，PL 和 IPCE 数据突显混合相样品（特别是 TNT 450）电子-空穴复合减少。光催化测试表明所有 TNT 粉末在自然阳光下优于商业锐钛矿 TiO₂，实现 MO 完全脱色和制备态 TNT 对 RhB 优异降解。研究揭示 RBA 制备 TNTs 可利用全太阳光谱，为光催化水修复提供实用高效路线。