两步法制备结构化黑硅增强近红外吸收及其器件应用

摘要

硅是半导体工业的基石，但其固有的高反射率和宽带隙限制了近红外（NIR）光电探测性能。本工作采用深反应离子刻蚀（DRIE）结合等离子体浸没离子注入（PIII）的两步法，在单晶硅（C-Si）上制备微结构黑硅（BSi）。硫掺杂表面实现了带隙收窄和吸收率显著提升，尤其在 800–2000 nm 波段，最大吸收率达 83%。将该 BSi 层作为 Si-PIN 光电二极管的背表面，在 1060 nm 处实现 0.53 A W⁻¹ 的响应度，展现了其在高灵敏度近红外探测中的应用潜力。

研究背景

微纳结构黑硅已成为增强可见光至近红外光吸收的研究热点。DRIE 采用 SF₆ 等向刻蚀和 C₄F₈ 侧壁钝化的循环工艺，可制备高深宽比结构，其几何形貌由掩膜尺寸、气体流量、电极功率和循环时长决定。后续离子注入掺杂硫原子，引入亚带隙态并拓宽吸收光谱。这些工程化表面已应用于高灵敏度光电探测器、光伏电池、生化传感器、显示器和光通信。我们早期研究了前表面 BSi 的 Si-PIN 探测器，发现近红外灵敏度与可见光响应度存在权衡，源于载流子收集困难。这促使我们转向背表面 BSi，以同时增强近红外响应并保持可接受的可见光性能。

本文报道了 DRIE-PIII 两步法实现的光吸收增强与带隙收窄。我们分析了不同刻蚀参数对 400–2000 nm 吸收率的影响，并评估了采用背表面 BSi 的 Si-PIN 探测器在 400–1100 nm 波段的响应度。

实验方法

图 1a 给出了用于 FDTD 光学模拟的均匀周期圆柱阵列模型。图 1b 展示了直径固定（D = 4 μm）而中心间距不同（T₁=12 μm、T₂=10 μm、T₃=8 μm、T₄=6 μm）四种模型经优化后的吸收率变化。

基于模拟设计了三组光刻掩膜：掩膜 I（D=4 μm, T=6 μm）、掩膜 II（D=4 μm, T=8 μm）、掩膜 III（D=4 μm, T=10 μm）。15×15 cm² 的 n 型硅片（厚 500 μm，电阻率 2500–3000 Ω·cm）涂覆 NR9-1500PY 光刻胶并图形化圆阵列。在 ICP-100D DRIE 腔体中，以 SF₆ 刻蚀和 C₄F₈ 钝化循环 30、70 或 100 次。刻蚀后氧等离子体去除残留胶层。为进一步增强近红外吸收，掩膜 III 样品经 PIII 注入硫，剂量 1.0×10¹⁵ cm⁻²，能量 800 eV。

场发射扫描电镜（JSM-7500F）观察形貌。室温下用 NIR2500 光纤光谱仪配合 Idea Optics 积分球（IS-20-5）测量吸收率。探测器响应度用 OPHIR Vega 功率计、Scitec 光斩波器和 Keithley 2636B 在暗室测定。所有测量经校准并在 4–6 个样品上重复以确保可靠性。

结果与讨论

图 3 展示三种掩膜尺寸下的微结构阵列 SEM 图像。俯视图因 DRIE 刻蚀与掩膜保真度的相互作用偏离完美圆形。刻蚀深度随循环数增加：~1.87 μm（30 次）、2.35 μm（70 次）、3.15 μm（100 次）。尽管有侧壁钝化，仍存在侧向刻蚀导致微柱轻微锥度，表明需精调光刻与循环参数以获得最佳形貌。

截面图（图 4）确认柱高随循环数递增。DRIE 钝化层虽保护侧壁，但残留侧向刻蚀仍影响最终形状。

图 5a 显示未经 PIII 的微结构阵列吸收率。相比裸 C-Si，刻蚀阵列在 400–2000 nm 全波段增强吸收，100 次循环样品在近红外达 70%。微柱内部多次反射增加光程，提升吸收。但 1000 nm 以上吸收仍有限，促使引入硫掺杂。经 PIII 后（图 5b），全谱吸收率显著提升：100 次循环样品峰值吸收率升至 83%，平均吸收率达 62%。硫植入形成杂质带重叠，收窄有效带隙，实现亚带隙光子吸收。带隙从 C-Si 的 1.12 eV 降至 30、70、100 次循环对应的 1.045、1.033、1.025 eV（图 7）。采用 Kubelka-Munk 理论和 Tauc 图法提取。图 6 示意了微柱阵列内多重反射机制，解释吸收增强。

将背表面 BSi 集成到 Si-PIN 光电二极管（图 8a）包括：(1) 双面氧化单晶 n 型硅片；(2) 正面硼扩散形成 P 层；(3) 沉积 Si₃N₄ 并抛光背面至 ~200 μm；(4) 掺杂 N⁺ 层并在其上生长 BSi 柱；(5) 图形化金属电极。器件 2（感光区直径 2 mm）暗电流与商用 Si-PIN 相当。1060 nm 照射下响应度达 0.53 A W⁻¹，显著优于商用 S1336-44BK（器件 1）。器件 2 在 680–1100 nm 范围响应度超越器件 1 约 60 nm，证实背表面 BSi 延伸近红外灵敏度的有效性。

器件 2 可见光响应度改善有限，因高于 C-Si 带隙的光子在正面 P 层即被吸收，背表面 BSi 对载流子收集贡献小。相比之下，近红外光子穿透正面层，在 N 层被吸收，产生的载流子在反偏下被 N⁺ 接触高效收集，从而实现响应度大幅提升。

虽然本工作展示了可行的近红外增强光电二极管路径，但进一步优化 DRIE 参数、离子注入能量和器件架构仍可获得更高性能与更广应用。

结论

我们通过 DRIE-PIII 两步法成功制备微结构黑硅。三种柱状几何（掩膜 I：D=4 μm, T=6 μm；掩膜 II：D=4 μm, T=8 μm；掩膜 III：D=4 μm, T=10 μm）高度分别为 1.87、2.35、3.15 μm。这些结构在 400–2000 nm 实现峰值吸收率 83%、平均 62%，归因于光程增加与硫掺杂带隙收窄。将 BSi 作为 Si-PIN 光电二极管背表面，在 1060 nm 获得 0.53 A W⁻¹、1100 nm 获得 0.31 A W⁻¹ 响应度，在近红外显著超越商用 S1336-44BK 探测器。该方法为高灵敏度近红外光电探测器提供了有前景的途径。

缩略语

DRIE

深反应离子刻蚀

PIII

等离子体浸没离子注入

BSi

黑硅

C-Si

单晶硅

FDTD

有限差分时域

NIR

近红外

PIN

P型-本征-N型