高导电蒙脱石增强固态聚合物电解质用于先进锂离子电池

摘要

聚乙烯氧化物（PEO）基固态聚合物电解质（SPEs）对下一代可充电锂离子电池发展具有重要意义。然而，锂离子与PEO链强配位导致离子电导率通常低于预期。本研究将亚微米蒙脱石作为路易斯碱中心引入PEO框架，使锂离子摆脱PEO链束缚。引入蒙脱石（MMT）后，SPEs离子电导率在70 °C达4.7 mS·cm⁻¹，与液态电解质相当。搭配LiFePO₄材料，电池展现150.3 mAh·g⁻¹高放电容量和优异倍率性能：0.16 C下容量111.8 mAh·g⁻¹，0.8 C下仍维持58.2 mAh·g⁻¹。研究表明，定制引入路易斯碱材料是实现高性能PEO基固态电解质的有前景方案。

引言

便携电子[1]、通信设备[2]、混合动力电动汽车[2-4]等领域对储能器件需求日益增长。通常以锂离子电池（LIBs）作为电源，因其比能量高、重量轻、便携、快速部署[5-11]。但商用锂离子电池液态电解质系统因易燃性和毒性面临巨大威胁[5,12,13]。例如乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯沸点分别仅77、90、127、243 °C[5]。更关键是商用隔膜材料为聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP），温度达60 °C即变形[14]。因此工作温度（>60 °C）超临界温度时，隔膜结构收缩失去物理隔离正负极功能，导致内短路[14,15]。相比之下，固态电解质因热稳定性、化学耐久性、电化学相容性更具竞争优势[16-19]。

无机固态电解质如硫化物（如Li₁₀GeP₂S₁₂[20]、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3[21]、Li₁₁Si₂PS₁₂[22]）、氧化物（如Li_7+2x−y(La_3−xRb_x)(Zr_2−yTa_y)O₁₂[23]、Li₇La₃Zr₂O₁₂[18]）显示极高电导率。有研究报告锂离子电导率达25 mS·cm⁻¹，远超液态电解质（~10⁻³ S·cm⁻¹）[21]。但无机固态电解质机械性能差，杨氏模量低、晶界多[24]，导致规模化生产困难[1]。

无机固态电解质与离子导电聚合物PEO结合引发对固态聚合物电解质（SPEs）广泛关注，因PEO具优异力学稳定性、可靠成膜能力，尤其与锂金属负极相容性好[17,25,26]。然而因PEO路易斯碱性能，锂离子易固定在PEO链上，导致锂离子电导率低[17,27-29]。

本工作引入少量亚微米蒙脱石作为路易斯碱中心进入SPEs，蒙脱石可与锂离子配位，因蒙脱石作为竞争者竞争锂离子[30]。结果拟议SPEs在70 °C实现高离子电导率（4.7 mS·cm⁻¹），搭配LiFePO₄正极制备全固态锂离子电池，LiFePO₄载量2 mg·cm⁻²时放电容量达150.3 mAh·g⁻¹，远超PEO基固态电解质（119.1 mAh·g⁻¹），在0.08 C电流密度下（1 C = 0.170 mAh·g⁻¹）。

实验方法

材料与化学品

固态聚合物电解质制备：500 mg PEO（Aladdin）和250 mg双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LITSFI，Aladdin）溶于10 mL乙腈（Aladdin），快速搅拌下于70 °C加入150 mg Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO，泰安法拉第能源科技有限公司）确保均匀分散。最终浆料铸膜于特氟龙膜表面，80 °C氩气氛围干燥。对比实验中，MMT基固态电解质用相同方法制备，额外添加蒙脱石（Aladdin），质量载量100 mg。

表征

热重分析（TG，Netzsch STA 449F3）在氩气氛围下以10 °C·min⁻¹升温速率测试热稳定性。室温下用UltimaIV衍射仪（CuKα1辐射，λ=1.4506 Å，位置敏感探测器）测X射线衍射（XRD）确认晶体结构。用扫描电镜（SEM，FEI NANOSEI 450）观察SPEs表面形貌及对应能谱（EDX）。

电化学测量

所有电化学测试用标准纽扣电池（CR 2025）。电化学工作站（CHI660E，中国陈华仪器）0.1 Hz-100 MHz频率范围内进行交流阻抗谱测试。线性扫描伏安法（LSV，2.5-6.0 V，扫描速率10 mV⁻¹）和循环伏安法（CV，-0.5-6.0 V，扫描速率10 mV⁻¹）在同一工作站进行，不锈钢作工作电极，锂金属作参比和对电极。循环测试用CT2001A电池测试仪（武汉蓝电电子有限公司）。组装夹持SPEs的两极不锈钢电极纽扣电池测锂离子电导率，按公式(1)计算：

σ = d/(R·A) (1)

其中σ为电导率，d为SPEs厚度，R为奈奎斯特图拟合电阻，A为横截面积。全固态锂离子电池用LiFePO₄正极搭配锂金属负极组装。典型制备：LiFePO₄、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（7:2:1）混合N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），涂覆铝箔，真空60 °C干燥过夜。正极LiFePO₄载量2 mg·cm⁻²。

结果与讨论

为阐述路易斯碱环境中锂离子扩散关系，设计概念见图1a：少量蒙脱石作为路易斯碱中心加入PEO框架。基于路易斯酸碱理论，蒙脱石可与PEO链竞争，因蒙脱石高吸收能使锂离子（路易斯酸）自聚集于蒙脱石表面[14]；从而锂离子逃离PEO链束缚。进一步，蒙脱石表面低锂离子扩散能垒（0.15 eV）使锂离子自由迁移，因引入快离子导体降低锂离子扩散能垒等促进离子传输策略极必要[30]。图1b按XRD曲线结果，观察到丘状峰，暗示PEO结晶度一定程度降低，证实蒙脱石削弱锂离子与PEO链配位能力。进一步通过交流阻抗谱测离子电导率，纽扣电池夹持SPEs于两不锈钢电极间。图1c清晰显示蒙脱石掺杂优势：SPEs离子电导率大幅提升。特别地，蒙脱石掺杂SPEs在70 °C离子电导率（4.7 mS·cm⁻¹）与液态电解质相当，将导致锂离子快速传输。

图2展示制备SPEs典型表面形貌。图2a显示无蒙脱石SPEs表面均匀。但SPEs完整性因溶剂蒸发分割成各不规则区域，增加内部晶体界面，减缓锂离子传输。对比蒙脱石引入后情况大幅优化。结果显示，分割SPEs间间隙因去结晶被填补（图1b）。此外，Si和Al特征元素映射证实蒙脱石颗粒均匀分布嵌入PEO基质（图2c）。图2d展示SPEs热重分析高温性能。低温（<150 °C）观轻微失重，可能源残留溶剂蒸发。显然，无论有无蒙脱石，两SPEs均呈现370 °C以内优异热稳定性。

图3展示SPEs电化学性能研究。图3a用线性扫描伏安法研究蒙脱石掺杂前后SPEs电化学窗口。无蒙脱石氧化过程3.9 V起始；掺杂蒙脱石后扫描可延至4.6 V无明显电流。电化学稳定性增强归因于蒙脱石从界面移除水等杂质[31]。相应循环伏安法（CV）扫描进一步确认：蒙脱石掺杂SPEs在2.5-5 V呈现可忽略氧化还原电流（图3b）。对比无蒙脱石SPEs氧化电流增加，与LSV结果一致。进一步在70 °C测试LiFePO₄电池恒流充放电循环验证SPEs实际应用。图3c显示0.08 C比放电容量150.3 mAh·g⁻¹，库仑效率近100%，达理论值（170 mAh·g⁻¹）88%。典型LFP放电充电电位平台3.39 V和3.44 V清晰可辨。电流密度增至0.16、0.4、0.6、0.8 C时，比放电容量分别降至111.8、85.9、75.2、58.2 mAh·g⁻¹。无蒙脱石仅119.1 mAh·g⁻¹（0.08 C），为理论值70%。电流密度增加时比放电容量快速降至92.8、75.4、63.4、55.5 mAh·g⁻¹（对应0.16、0.4、0.6、0.8 C）。所有结果再次清晰证明蒙脱石调控全固态电解质高离子电导率用于锂离子电池实际应用的益处。

结论

总之，少量蒙脱石作为路易斯碱中心加入PEO框架使SPEs实现高离子电导。蒙脱石均匀分布使SPEs电化学窗口从3.9 V提升至4.6 V。拟议策略展现优异电化学性能：制备LiFePO₄电池在70 °C、2 mg·cm⁻²载量下放电容量达150.3 mAh·g⁻¹，远超对照样品（119.1 mAh·g⁻¹），同电流密度0.08 C下。所有结果表明基于路易斯酸碱理论拟议策略有望实现高容量、高倍率锂离子电池。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全公开。

缩写

CV:

循环伏安法

EDX:

能谱分析

LIBs:

锂离子电池

LITFSI:

双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂

LLZTO:

Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂

LSV:

线性扫描伏安法

MMT:

蒙脱石

NMP:

N-甲基-2-吡咯烷酮

PE:

聚乙烯

PEO:

聚乙烯氧化物

PP:

聚丙烯

SEM:

扫描电子显微镜

SPEs:

固态聚合物电解质

TG:

热重分析

XRD:

X射线衍射