为锂离子电池定制的具有高离子电导率的蒙脱石固体聚合物电解质

介绍

便携式电子设备 [1]、通信设备 [2] 和混合动力电动汽车对储能设备的需求不断涌现 [2,3,4]。通常，存储设备建议使用锂离子电池（LIBs），锂离子电池具有高比能量、重量轻、易于携带和快速设置，作为满足这些领域的电源[5,6,7,8 ,9,10,11]。然而，对于商用锂离子电池，液体电解质系统由于易燃性和毒物的影响而遭受巨大威胁 [5, 12, 13]。例如，乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的沸点分别仅为77 ℃、90 ℃、127 ℃和243 ℃[5]。更重要的是，商用隔板的组成材料是聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP），当温度达到60 °C时会变形[14]。因此，一旦工作温度（> 60 °C）超过临界温度，隔膜的结构就会收缩，由于失去物理分隔阴极和阳极的功能而导致内部短路[14, 15]。相比之下，固体电解质值得期待，由于其热稳定性、化学耐久性和电化学相容性，它们在解决上述问题方面最具竞争力[16,17,18,19]。

无机固体电解质，例如硫化物（例如，Li10GeP2S12 [20]、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (25 mS cm ^{− 1} ) [21], Li11Si2PS12 [22]), 氧化物（例如，Li7+2x−y(La3−xRbx)(Zr2−yTay)O12 (0 ≤ x ≤ 0.375, 0 ≤ y ≤2 ],2rO12) [Li7 [18])，显示出异常高的电导率。一些研究人员报告说，锂离子电导率可以达到 25 mS cm ^{− 1} ，远高于液态电解质的电导率（~ 10 ^{− 3} S cm ^{− 1} ) [21]。然而，对于无机固体电解质，其力学性能差，杨氏模量低，固体电解质内部存在大量晶界[24]，导致无法规模化生产[1]。

无机固体电解质与离子导电聚合物聚环氧乙烷（PEO）相结合，由于PEO具有优异的机械稳定性、可靠的成膜能力，特别是良好的相容性，以克服上述问题引起了人们对固体聚合物电解质（SPE）的广泛关注。与锂金属负极 [17, 25, 26]。然而，由于PEO的路易斯碱性能，锂离子容易束缚在PEO链上，导致锂离子电导率低[17, 27,28,29]。

在这项工作中，我们将少量亚微蒙脱石作为路易斯碱中心引入 SPE，其中蒙脱石可以与锂离子建立坐标，因为蒙脱石作为竞争者与锂离子竞争 [30]。因此，所提出的 SPE 具有高离子电导率 (4.7 mS cm ^{− 1} ) 在 70 °C 和制备的全固态锂离子电池耦合 LiFePO4 作为阴极贡献 150.3 mAh g ^{− 1} LiFePO4 负载量为 2 mg cm ^{− 2} ，远远超过基于 PEO 的固体电解质 (119.1 mAh g ^{− 1} ) 在电流密度为 0.08 C (1 C =0.170 mAh g ^{− 1} ).

实验方法

材料和化学品

对于固体聚合物电解质的制备，将 500 mg PEO（阿拉丁）和 250 mg 双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LITSFI，Aladdin）溶解在 10 mL 乙腈（阿拉丁）中，然后溶解 150 mg Li6.4La3Zr1.6O1.2Ta（Aladdin）。 , 泰安法拉第能源科技有限公司) 加入到 PEO 溶液中，在 70 °C 下快速搅拌以确保均匀分布。最后，将浆料浇铸在聚四氟乙烯薄膜的表面，并在 Ar 气氛下在 80 °C 下干燥。为了比较，除了添加蒙脱石（Aladdin），质量负载为100 mg外，采用相同方法制备MMT基固体电解质。

特征化

热重分析 (TG, Netzsch STA 449F3) 分析热稳定性，加热速率为 10 °C min ^{− 1} 在 Ar 气氛中。晶体结构通过室温下的 X 射线衍射 (XRD) 图案使用 UltimaIV 衍射仪与 CuKα1 辐射 (λ =1.4506 Å) 和位置敏感检测器。通过扫描电子显微镜（SEM，FEI NANOSEI 450）观察SPEs的表面形貌和相应的能量色散X射线（EDX）。

电化学测量

所有电化学测试均使用标准纽扣电池 (CR 2025) 进行。交流阻抗谱由电化学工作站（CHI660E，晨华仪器有限公司，中国）在0.1 Hz-100 MHz的频率范围内进行。线性扫描伏安法（LSV，2.5 至6.0 V，扫描速率为10 mV ^{− 1} ) 和循环伏安法 (CV, − 0.5 到 6.0 V，扫描速率为 10 mV ^{− 1} ）在电化学工作站（CHI660E，晨华仪器有限公司，中国）上进行，不锈钢作为工作电极，锂金属作为参比电极和对电极。循环由CT2001A电池测试仪（武汉兰德电子有限公司）进行。将 SPE 夹在两个不锈钢电极之间的纽扣电池组装用于锂离子电导率，根据公式 1 计算。 (1).

其中σ是电导率，d 是 SPE 的厚度，R 是根据奈奎斯特图的电阻，A 是横截面积。所有固态锂离子电池均由 LiFePO4 阴极与锂金属阳极耦合组装而成。通常，LiFePO4、乙炔黑和聚偏二氟乙烯 (7:2:1) 与 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 混合。将混合物涂在铝箔上并在 60 °C 下真空干燥过夜。正极中的 LiFePO4 负载量为 2 mg cm ^{− 2} .

结果与讨论

为了说明路易斯碱环境中锂离子扩散率的关系，设计概念如图 1a 所示，其中将少量蒙脱石作为路易斯碱中心添加到 PEO 框架中。基于路易斯酸碱理论，蒙脱石可以作为PEO链的竞争者，使锂离子（路易斯酸）由于高吸收能而自浓集在蒙脱石表面[14]；因此，锂离子可以摆脱 PEO 链的束缚。此外，蒙脱石表面的低锂离子扩散能垒（0.15 eV）可以使锂离子自由迁移，因为通过引入快离子导体来降低锂离子扩散能垒等促进离子传输的策略是高必要性 [30]。如图 1b 所示，根据其 XRD 曲线的结果，可以观察到一个山峰状的峰，表明 PEO 的结晶度有所降低，这证实了蒙脱石削弱锂离子与PEO链。通过交流阻抗谱进一步测试离子电导率，其中纽扣电池夹在两个不锈钢电极之间的 SPE。如图 1c 所示，结果清楚地证明了加入蒙脱石后可以大大提高 SPE 的离子电导率的优势。特别是，离子电导率 (4.7 mS cm ^{− 1} ) 在 70 °C 下掺入蒙脱石的 SPEs 与液体电解质相当，并且会导致锂离子的快速传输。

具有蒙脱石掺杂的 SPE 的表征：a 锂离子可沿蒙脱石表面快速扩散的设计理念。 b , c 含或不含蒙脱石颗粒的SPEs的XRD和FTIR结果

图 2 显示了所制备 SPE 的典型表面形态。如图 2a 所示，不含蒙脱石的 SPE 显示出均匀的表面。然而，SPE 的完整性被分割成各种可能由溶剂蒸发引起的不规则区域。因此，这种结构增加了 SPE 的内部晶体界面并减慢了锂离子的传输。相比之下，这种情况在蒙脱石参与后得到了极大的优化。结果表明分段 SPE 之间的间隙由于去结晶而被填充，如图 1b 所示。此外，Si 和 Al 的特征元素映射证实了嵌入 PEO 基质中的蒙脱石颗粒的均匀分布（图 2c）。图 2d 通过热重分析显示了 SPE 的高温性能。在低温（<150 °C）下，我们观察到重量略有下降，这可能是由于残留溶剂的蒸发。显然，无论有无蒙脱石，两种SPEs在高达370 °C的温度下均表现出优异的热稳定性。

不含 (a ) 和 (b ) 蒙脱石掺杂。 c SPEs 与蒙脱石改性的元素映射。 d 在10 °C min ^{− 1} 的速率下，SPEs的TGA曲线从30到600 °C

图 3 展示了对 SPE 电化学性能的研究。如图 3a 所示，线性扫描伏安法用于研究 SPE 在蒙脱石掺入前后的电化学窗口。在没有蒙脱石的情况下，氧化过程从 3.9 V 开始。而在掺入蒙脱石的情况下，扫描可以扩展到 4.6 V，而没有明显的电流。增强的电化学稳定性可归因于蒙脱石从界面中去除了杂质，例如水[31]。相应地，通过循环伏安法 (CV) 扫描进一步证实了增强的电化学稳定性，表明具有蒙脱石的 SPE 提供的氧化还原电流可忽略不计，从 2.5 到 5 V（图 3b）。然而，观察到一个对比现象，即不含蒙脱石的 SPE 会增加氧化电流，这与 LSV 结果一致。此外，LiFePO4 电池的恒电流充电和放电循环在 70 °C 下进行了测试，以确认 SPE 的实际应用。如图 3c 所示，比放电容量为 150.3 mAh g ^{− 1} 在 0.08 C 时具有接近 100% 的高库仑效率，这是理论值 (170 mAh g ^{− 1} ) 的 88% ）。相应地，可以清楚地识别出 LFP 的典型电位平台在 3.39 V 和 3.44 V 对应的放电和充电。随着电流密度增加到 0.16、0.4、0.6 和 0.8 C，比放电容量减少到 111.8、85.9、75.2 和 58.2 mAh g ^{− 1} ， 分别。如果没有蒙脱石，可以发现较低的放电容量仅为 119.1 mAh g ^{− 1} 在 0.08 C，这是理论值的 70%。随着电流密度的增加，比放电容量迅速下降至 92.8、75.4、63.4 和 55.5 mAh g ^{− 1} 分别对应于 0.16、0.4、0.6 和 0.8 C。因此，所有结果再次清楚地证明了蒙脱石在为锂离子电池的实际应用量身定制具有高离子电导率的全固态电解质方面的优势。

SPEs 的电化学性能：LSV 曲线 (a ), 骑行性能 (b )，评价性能 (c )，以及蒙脱石后 SPE 的电压分布 (d )

结论

总之，将少量蒙脱石作为路易斯碱中心加入PEO框架中，使SPE实现高离子导电性。蒙脱石的均匀分布使 SPE 的电化学窗口从 3.9 提高到 4.6 V。该策略表现出优异的电化学性能，制备的 LiFePO4 电池可提供 150.3 mAh g ^{− 1} 的高放电容量 负载为 2 mg cm ^{− 2} 在 70 °C，远远超过对照样品 (119.1 mAh g ^{− 1} ) 在相同的电流密度为 0.08 C。所有结果表明，基于路易斯酸碱理论的策略可能是实现高容量和高倍率锂离子电池的有前途的方法。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

简历：

循环伏安法

EDX：

能量色散X射线

LIB：

锂离子电池

LITFSI：

双（三氟甲磺酰基）亚胺

LLZTO：

Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12

LSV：

线性扫描伏安法

MMT：

蒙脱石

NMP：

N-甲基-2-吡咯烷酮

PE：

聚乙烯

PEO：

聚环氧乙烷

PP：

聚丙烯

SEM：

扫描电子显微镜

SPE：

固体聚合物电解质

TG：

热重

XRD：

X射线衍射