TiO₂ 纳米片阵列结合层状 SnS₂ 与 CoOₓ 纳米颗粒增强光电化学水分解

摘要

通过光电化学（PEC）水分解将太阳能转化为氢燃料，为全球能源与环境挑战提供可持续解决方案。传统 TiO₂ 纳米材料受限于有限的可见光吸收和快速的电子-空穴复合。本文合理设计了一种 TiO₂ 纳米片阵列光阳极，修饰层状 SnS₂ 吸收层和 CoOₓ 纳米颗粒。该混合结构相比裸 TiO₂ 纳米片将光转换效率提升 3.6 倍（达 0.44%），较 TiO₂/SnS₂ 双层结构提升 2.0 倍。CoOₓ 不仅作为高效析氧催化剂，还保护吸收层免受光腐蚀，赋予优异的长期稳定性。该研究展示了通往高效、耐久 PEC 器件的可行路径。

背景

太阳能驱动的 PEC 水分解制氢是清洁能源关键技术。TiO₂ 因其化学稳健性、有利的能带边缘位置和地球丰度而备受青睐，但其宽禁带（~3.2 eV）将吸收限制在紫外区，且高复合率进一步降低性能。暴露 {001} 晶面的二维 TiO₂ 纳米片阵列提供短电子传输路径和增强的电荷分离。然而，狭窄的光吸收范围和表面复合仍限制其实际效率。拓宽光谱响应的策略包括离子掺杂、等离子体耦合和与窄禁带半导体形成异质结。SnS₂（禁带 ~2.4 eV）具有强可见光吸收和适合与 TiO₂ 形成 II 型电荷转移的能带排列。此外，钴基氧化物（CoOₓ）作为稳健的析氧催化剂，降低过电位并防止光腐蚀。

方法

化学品与试剂

使用正丁基钛酸酯、六氟钛酸铵、五水合四氯化锡、硫代乙酰胺、四水合乙酸钴、氨水、盐酸、丙酮和乙醇，均为分析纯直接使用。

TiO₂ 纳米片阵列制备

通过水热法在 FTO 玻璃上生长 TiO₂ 纳米片：10 mL HCl + 10 mL 去离子水，0.4 mL 正丁基钛酸酯，0.2 g 六氟钛酸铵，170 °C 水热反应 10 小时。550 °C 退火 3 小时提高结晶度。

TiO₂/SnS₂ 混合结构制备

SnS₂ 通过溶剂热法沉积：10 mL 乙醇 + 10 mM SnCl₄ + 30 mM 硫代乙酰胺，80 °C 反应 1 小时，随后在 Ar 气氛下 250 °C 退火 2 小时。

TiO₂/SnS₂/CoOₓ 光电极合成

CoOₓ 纳米颗粒通过溶剂热沉积锚定：0.25 mL NH₄OH 加入 18 mL 乙醇 + 5 mM 乙酸钴，120 °C 反应 1 小时，充分冲洗后得到最终光电极。

表征

采用 XRD (Cu Kα)、SEM/EDS、TEM/HRTEM、拉曼 (633 nm)、UV-Vis 漫反射、XPS 及 PEC 测量（三电极体系，0.5 M Na₂SO₄，pH 6.8，100 mW cm⁻² AM 1.5G）。光流-电位曲线以 10 mV s⁻¹ 记录，连续光照 2 小时进行稳定性测试。

结果与讨论

TiO₂/SnS₂/CoOₓ 结构示意见补充材料 Scheme S1。SEM 图像（图 1a-c）显示均匀垂直排列的 TiO₂ 纳米片（~280 nm 厚，1 µm 高）。SnS₂ 涂层使表面粗糙（图 1b），CoOₓ 负载基本保持纳米片形貌（图 1c）。HRTEM 确认单晶 TiO₂ {001} 晶面（0.23 nm）和 SnS₂ {100} 晶面（0.32 nm）。XRD 谱（图 2a）匹配锐钛矿 TiO₂ 和六方 SnS₂；CoOₓ 峰因负载量低而未见。拉曼谱显示 TiO₂ 的 Eg、B1g、A1g、Eg 模式；SnS₂ 在 314 cm⁻¹ 处的 A1g 峰确认其成功沉积。UV-Vis 吸收（图 2b）显示 TiO₂ 蓝移至 380 nm，TiO₂/SnS₂ 表现宽宽带可见光吸收，CoOₓ 加入无进一步位移。光学禁带分别为 3.2 eV (TiO₂) 和 2.4 eV (SnS₂)。

XPS 确认 Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、S²⁻ 和混合 Co²⁺/Co³⁺ 物种；Co 含量 ~4.3 at%（图 3f）。PEC 性能（图 4）显所有样品暗电流可忽略；光照下，TiO₂/SnS₂ 光转换效率 0.24%，TiO₂/SnS₂/CoOₓ 达 0.44%——较裸 TiO₂ 提升 3.6 倍，较 TiO₂/SnS₂ 提升 2.0 倍。1.23 V vs RHE 处光流密度从 0.31 mA cm⁻²（裸 TiO₂）跃升至 1.05 mA cm⁻²（三元混合），增幅 3.38 倍。电化学阻抗谱（图 4d）显示混合结构电荷转移电阻降低（R_ct：3780 Ω → 1650 Ω），表明高效界面电荷分离。

长期稳定性测试（图 5）显示 TiO₂/SnS₂ 光流衰减 54%，而 TiO₂/SnS₂/CoOₓ 仅衰减 18%（2 小时），凸显 CoOₓ 的保护作用。提出的能带排列（图 6）阐释 II 型转移：SnS₂ 导带光激发电子转移至 TiO₂ 导带，空穴从 TiO₂ 价带转移至 SnS₂ 价带，由 CoOₓ 催化析氧并抑制复合。

结论

我们制备了二维 TiO₂/SnS₂/CoOₓ 异质结光阳极，相较 TiO₂/SnS₂ 实现光流密度 3.6 倍增强、光转换效率 1.8 倍提升。增强可见光吸收、高效电荷分离与稳健 CoOₓ 催化的协同作用，构建了稳定、高性能的太阳能驱动制氢 PEC 平台。