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具有层状 SnS2 和 CoOx 纳米颗粒的 TiO2 纳米片阵列，用于高效光电化学水分解

摘要

通过光电化学（PEC）水分解将太阳能转化为可持续的氢燃料是解决日益严重的全球能源供应和环境问题的一项有前途的技术。然而，基于 TiO2 纳米材料的 PEC 性能受到有限的阳光收集能力及其光生电荷载流子的高复合率的阻碍。在这项工作中，层状 SnS2 吸收剂和 CoOx 纳米粒子装饰的二维 (2D) TiO2 纳米片阵列光电极被合理设计并成功合成，显着提高了 PEC 分解水的性能。结果，与裸 TiO2 纳米片阵列光阳极相比，TiO2/SnS2/CoOx 和 TiO2/SnS2 混合光阳极在模拟日光照射下的光转换效率提高了 3.6 倍和 2.0 倍。此外，TiO2/SnS2/CoOx光阳极还表现出更高的PEC稳定性，因为CoOx催化剂作为高效的水氧化催化剂以及防止吸收剂光腐蚀的有效保护剂。

背景

如今，随着不可再生化石燃料问题的出现以及常规化石燃料燃烧造成的环境污染，迫切需要寻求一种可持续的清洁、高光稳定性、无毒、低成本和环保的策略来生成化石燃料。清洁燃料 [1,2,3,4]。自 1972 年关于 PEC 水分解的初步报告以来，光电化学 (PEC) 水分解被公认为探索有吸引力的可持续能源和技术的理想替代方案 [5,6,7]。光生电子-空穴对在空间上分离和转移，随后参与水分解过程。二氧化钛 (TiO2) 是一种很有前途的半导体材料候选者，因为它具有高化学稳定性、有利的带边位置、地球丰富和无毒的固有优势 [8,9,10,11]。然而，TiO2 作为一种大带隙半导体（约 3.2 eV），仅吸收紫外 (UV) 光。此外，其高光致载流子复合率和低光电转换效率大大限制了实际的光催化活性 [12,13,14,15]。非常需要构建有效的几何纳米结构以提高 PEC 水分解的光转换效率，例如纳米线 [16]、纳米棒 [17]、纳米管 [18]、纳米带 [19] 和纳米纤维 [20]。最近，不同形态的 TiO2 材料已被应用于利用阳光来驱动水分解 [21,22,23]。然而，由于这些纳米结构伴随着晶界效应和比表面积不足，水分解效率并不令人满意。因此，二维 (2D) 垂直排列的 TiO2 纳米片阵列结构引起了对 PEC 水分解的强烈兴趣。与其他一维 (1D) 纳米结构相比，具有高比例暴露 {001} 面的锐钛矿 TiO2 纳米片阵列已被证明是用作光催化剂时的活性相 [24,25,26,27]。此外，垂直生长的TiO2纳米片阵列为电子转移到基板提供了畅通无阻的传输途径，高光催化活性的{001}晶面主导的锐钛矿TiO2在光生载流子的分离方面具有非凡的优势。

然而，基于TiO2的水分解系统的实际应用受到限制，因为不仅由于带隙大导致光吸收区窄，而且量子效率低，光生载流子复合率高。因此，人们付出了相当大的努力来提高太阳光吸收能力和转换效率，例如，离子掺杂 [28, 29]、耦合金属等离子体纳米结构 [30,31,32] 或小带隙半导体的光敏化 [33] ,34,35]。或者，用窄带隙光敏剂构建的异质结已被广泛认为是一种有效促进电荷载流子分离和扩展光催化材料光吸收能力的方法[36,37,38,39]。通常，带隙能量为 2.4 eV 的二硫化锡 (SnS2) 因其卓越的光学和电学性能而备受关注。作为层状金属硫属化物半导体的成员，二维 SnS2 纳米片已被证明是 PEC 太阳能分解水的一种有吸引力的光催化剂，因为它具有有效的光吸收能力、较短的载流子传输距离和大的比表面积 [40,41,42, 43]。或者，将 SnS2 与 TiO2 结合的 II 型异质结被认为是显着提高光吸收能力和提高电荷分离效率的有效途径 [44, 45]。此外，作为四电子转移反应的析氧通常被认为是动力学控制步骤。通过钴基催化剂的整合，可以进一步提高水分解效率；催化剂作为水氧化的活性位点，提供较低的过电位，并防止水分解过程中的光腐蚀[46,47,48]。

在这项工作中，垂直排列的 TiO2 纳米片阵列应用于 TiO2/SnS2/CoOx 异质结光电极，用于 PEC 水分解。众所周知，CoOx 纳米颗粒是优良的水氧化催化剂，负载在 TiO2/SnS2 纳米片阵列上以构建三重混合光阳极。通过简单的水热或溶剂热工艺制备了混合半导体光阳极，随后讨论了详细的制备方法表征。随着 CoOx 负载，TiO2/SnS2 光阳极的性能显着提高。 TiO2/SnS2/CoOx复合纳米片阵列光电阳极的PEC水分解性能显着提高。

方法

化学品和试剂

钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，阿拉丁化学有限公司，≥ 99%），六氟钛酸铵（（NH4）2TiF6，国药集团化学试剂有限公司，AR），五水氯化锡（IV）（SnCl4·5H2O，国药集团）化学试剂有限公司，≥ 99%)，硫代乙酰胺(CH3CSNH2，国药化学试剂有限公司，≥ 99%)，四水醋酸钴(II)(Co(CH3COO)2·4H2O，国药化学试剂有限公司) ., Ltd., ≥ 99.5%)、铵溶液（NH3·H2O, 25 wt%）、浓盐酸（36-38 wt%）、丙酮（AR）和乙醇（AR）购自天津化学试剂厂， 中国。所有化学品均按原样使用，未经任何进一步纯化。

TiO2 纳米片阵列的制备

TiO2 纳米片阵列光电极使用简便的水热工艺制造到掺氟氧化锡 (FTO) 涂层的导电玻璃基板上 [49]。在典型的程序中，10 ml 的浓盐酸和 10 ml 的去离子 (DI) 水 (18.25 MΩcm) 在室温下强烈搅拌下混合。随后，在混合溶液中滴加0.4 ml钛酸四丁酯，剧烈搅拌5 min，得到透明溶液。接着，加入0.2 g六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)并进一步搅拌10 min。将制备的混合物前体溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜（体积为 100 ml）中。 FTO基板（14 Ω/平方）依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗并在实验前干燥。然后，将导电 FTO 基板面朝下倾斜放入高压釜中。高压釜在170 °C下进行10 小时，然后自然冷却。合成后，样品用去离子水洗涤并在室温下风干。为了提高TiO2纳米片阵列的结晶度，制备的样品在空气气氛中在550 °C下退火3 h。

TiO2/SnS2 杂化物的制备

混合 TiO2/SnS2 纳米片阵列可以按照以下制备细节中的描述进行制造；通过低温溶剂热法在 TiO2 纳米片阵列上生长二维 SnS2。在溶剂热法中磁力搅拌并制备含有10 ml无水乙醇、10 mM SnCl4和30 mM硫代乙酰胺的混合溶液。然后将覆盖有 TiO2 纳米片阵列的 FTO 基板垂直插入前体溶液中。在沉积过程中，温度在 80 °C 下加热 1 小时。冷却后，将制备的样品用无水乙醇和去离子水冲洗数次，并在 Ar 气氛中在 250 °C 下退火 2 h。

TiO2/SnS2/CoOx 光电极的合成

最后，通过改进的溶剂热方法，将 CoOx 纳米颗粒负载在 TiO2/SnS2 纳米片阵列上 [50, 51]。具体而言，在剧烈搅拌下，将0.25 ml铵溶液滴加到含有5 mM醋酸钴的18 ml乙醇溶液中。随后，将制备好的溶液转移到 25 ml 高压釜中，将两片 TiO2/SnS2 电极斜置于高压釜底部。接下来，将高压釜加热并在 120 °C 下保持 1 小时。溶剂热过程完成后，将得到的TiO2/SnS2/CoOx光电极用去离子水彻底冲洗并在空气中干燥。

特征化

X 射线衍射 (XRD) 图案是使用 Bruker D8 Discover X 射线衍射仪以 Cu Kα 辐射 (λ =0.15406 nm)。使用配备有 Oxford X-max20 能量色散 X 射线光谱仪 (EDS) 的 FEI NovaSEM-450 场发射扫描电子显微镜 (SEM) 获得扫描电子显微图像。光学吸收光谱记录在 Perkin Elmer Lambda 750 上，并带有 60-mm 积分球附件。透射电子显微镜 (TEM) 图像在 FEI Tecnai F20 透射电子显微镜中记录，操作电压为 200 kV。拉曼光谱记录在 LabRAM HR Evolution Horiba JY 高分辨率拉曼光谱仪上，波长为 633 nm 作为激发源。 X 射线光电子能谱 (XPS) 由 Thermo Fisher Scientific-Escalab 250Xi X 射线光电子能谱仪在单色 Al Ka 照射下记录。

PEC 测量

在电化学工作站 (CorrTest, CS350) 上，使用标准三电极电池进行 PEC 测量，其中制造的电极用作工作电极，Pt 线用作对电极，Ag/AgCl 用作参比电极。所有PEC测量均保持工作电极的有效表面积为2 cm 2 在 0.5 M Na2SO4 (pH =6.8) 电解液中从正面照射。工作电极的电极电位（相对于 Ag/AgCl）可以通过 Nernst 方程转换为可逆氢电极 (RHE) 电位： \( {E}_{\mathrm{RHE}}={E}_{ \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}+0.059\ \mathrm{pH}+{E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta} \)，其中 E RHE 是相对于 RHE 的转换电位，\( {E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta} \) 在 25 °C 时为 0.1976 V，并且 E Ag/AgCl 是施加到 Ag/AgCl 参比电极的电位。光电流密度-电位 (i -v ) 测量在太阳模拟器 (7IS0503A) 下以 10 mV/s 的扫描速率进行，使用配备有 AM 1.5G 滤光片的 150 W 氙灯作为照明源 (100 mW/cm 2 ）。安培光电流时间 (i -t ) 曲线在 1.23 V 相对于 RHE 的施加电位下通过光照射开/关循环进行评估。在0.01-100 kHz的频率范围和5 mV的交流电压幅度下，在开路电位下进行电化学阻抗谱（EIS）。

结果与讨论

说明了 TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列光电阳极的制造过程（附加文件 1：方案 S1）。原始 TiO2 和混合纳米片阵列光电极的形态和结构图像通过 SEM 和 TEM 观察显示在图 1 中。为了保证每个光电极具有相同密度的纳米片阵列，采用一锅法水热合成法制备了原始的TiO2纳米片阵列光电极。显然，FTO 基板的表面均匀覆盖着光滑的 TiO2 纳米片阵列，纳米片的厚度通常约为 280 nm，如图 1a 所示。此外，横截面图像显示该薄膜由垂直排列的 TiO2 纳米片阵列组成，纳米片阵列的高度约为 1 μm（附加文件 1：图 S1）。很明显，在沉积 SnS2 层后，TiO2 纳米片阵列的整个表面变得粗糙（图 1b）。随着 CoOx 纳米粒子的负载，由于 CoOx 纳米粒子的高分散性和低浓度，纳米片阵列的 SEM 图片几乎没有显着差异，如图 1c 所示。然而，EDS 反映了混合表面上 CoOx 纳米颗粒的存在（附加文件 1：图 S2）。如图 1d 所示，HRTEM 图像进一步显示纳米片具有单晶结构，清楚地显示了 0.23 nm 的晶格条纹，对应于 d -锐钛矿 TiO2 (001) 平面的间距值。在单个 TiO2/SnS2 异质结纳米片的图 1e 中的 TEM 图像中，它清楚地说明了 TiO2 纳米片被 SnS2 外层覆盖。从 HRTEM 图像中可以看出，晶格 d -spacing 为 0.32 nm，对应于六边形 SnS2 的 (100) 条纹平面。如图 1f 所示，HRTEM 图像显示 CoOx 纳米颗粒均匀地分散在 TiO2/SnS2 纳米片阵列的表面。

<图片>

a 的 SEM 图像 TiO2 纳米片阵列，b TiO2/SnS2 纳米片阵列和 c TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列。 d–f TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列的 TEM 图像。 d 的插图 和 e 分别显示TiO2和SnS2的HRTEM图像

XRD 测量用于鉴定混合光电极的结晶度和晶体结构。如图 2a 所示，除了 FTO 基底峰外，所有的衍射峰都容易指向典型的锐钛矿 TiO2 (JCPDS 21-1272) 和六方 SnS2 (JCPDS 21-1231)，这表明 TiO2 和 SnS2 共存在混合电极中。然而，没有明显检测到对应于 CoOx（CoO 或 Co3O4）的衍射峰，可能是因为它们在混合电极表面上的低浓度和高分散性。为了进一步验证混合光电极的结晶相，进行了额外的拉曼光谱（附加文件 1：图 S3）。 TiO2 纳米片阵列的拉曼光谱在 144、394、514 和 637 cm −l 附近显示出特征带 ，对应于锐钛矿 TiO2 中的拉曼活性模式，具有 E 的 O-Ti-O 振动 g, B 1g，A 1g 和 E g，分别为 [52,53,54]。对于 TiO2/SnS2 样品，观察到相同的拉曼散射峰。 TiO2/SnS2异质结形成后，A 六角形SnS2在314 cm −1 处的1g模拉曼峰 观察到，验证了在混合电极中成功引入 SnS2 层 [55, 56]。裸 TiO2、TiO2/SnS2 和 TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列的光吸收光谱如图 2b 所示。原始的 TiO2 纳米片阵列样品显示出位于 380 nm 处的特征吸收带，而 TiO2/SnS2 杂化物则出现较宽的可见光吸收边，这归因于 SnS2 层优异的光吸收能力。随后可以使用以下等式计算相应的光能隙：αhν =A (hν − E g ) n , 其中 α , A , hν , 和 E g 分别是光吸收系数、常数、入射光子能量和带隙。此外，n 对于直接带隙半导体等于 1/2 而 n 对于间接带隙半导体，等于 2。裸 TiO2 和原始 SnS2 的能隙估计分别为 3.2 和 2.4 eV（附加文件 1：图 S4）[57,58,59,60]。用 CoOx 修饰后，TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列的吸收光谱显示出与 TiO2/SnS2 杂化物相似的光吸收带（约 560 nm），这意味着没有引入 CoOx 催化剂导致的额外带隙跃迁。

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一 XRD图谱和b 原始TiO2、TiO2/SnS2和TiO2/SnS2/CoOx纳米片阵列的吸收光谱

为了进一步研究价态和化学环境，测量了所有光电极的 XPS 表征。如图 3a 所示，TiO2/SnS2/CoOx 混合物的 XPS 测量光谱证明存在 Ti、O、Sn、S 和 Co 元素。图 3b 显示了 Ti 2p 的高分辨率 XPS 光谱。位于 458.6 和 464.2 eV 的两个峰分别归属于 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2，表明存在 Ti 4+ 物种。图 3c 显示了 O 1s 核心能级在 531.4 eV 附近的结合能，这对应于 Ti-O-Ti 键的晶格氧原子。图 3d 显示了结合能 486.47 (Sn 3d5/2) 和 494.88 eV (Sn 3d3/2) 处的两个对称峰，证实了 Sn 4+ 的存在 在混合电极中。同时，位于 161.2 和 162.3 eV 的峰对应于 S 2p3/2 和 S 2p1/2 状态（图 3e），证明了 SnS2 外层的形成。此外，图 3f 中显示了位于 796.5 (Co 2p1/2) 和 780.6 eV (Co 2p3/2) 处的两个不同峰与卫星峰，这归因于 Co 3+ 和 Co 2+ .事实上，这证明了水氧化催化剂 CoOx（CoO 和 Co3O4）确实组装在混合光电极的表面。此外，基于 TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列中的 XPS 分析，Co 元素的原子百分比估计为约 4.3 at%。因此，由于混合光电极中 CoOx 纳米颗粒的浓度较低，因此未检测到先前 XRD 测量中的衍射峰。

<图片>

XPS 调查光谱 (a ), b 的高分辨率 XPS 光谱 Ti 2p，c O 1s，d Sn 3d，e S 2p 和 f TiO2/SnS2/CoOx复合纳米片阵列的Co 2p

为了研究这些光电极的 PEC 性能，在标准的三电极电化学系统中将纳米片阵列制成工作电极。原始 TiO2、TiO2/SnS2 和 TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列光电极的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线如图 4a 所示，施加的电位范围为 0.2 到 1.3 V vs. RHE。显然，暗扫描 LSV 曲线显示所有样品的电流密度几乎可以忽略不计。然而，TiO2 电极的光电流在涂覆 SnS2 光敏剂后显着增强，然后在模拟阳光照射下沉积 CoOx 催化剂时进一步提高。此外，由于费米能级的负移和 SnS2 外层和 CoOx 催化剂的低载流子复合率，TiO2 纳米片阵列的光电流起始电位对 TiO2/SnS2 和 TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列电极负移。此外，光转换效率（η ) 的原始 TiO2 和 TiO2/SnS2 和 TiO2/SnS2/CoOx 光电极的计算公式如下：

$$ \eta =I\ \left({E}_{\mathrm{rev}}^{\uptheta}-V\right)/{J}_{\mathrm{light}} $$

其中我 是光电流密度（mA/cm 2 ), E 对于水分解，θ rev 为 1.23 V vs. RHE，V 是测量的电位与 RHE 的关系，J light 是入射光的辐照强度 (100 mW/cm 2 ）。图 4b 显示了在光辐射下施加的电势从 0.2 到 1.3 V 与 RHE 的光转换效率图。原始的 TiO2 光电极在 0.70 V vs. RHE 时显示出 0.12% 的最佳光转换效率。值得注意的是，TiO2/SnS2/CoOx 和 TiO2/SnS2 纳米片阵列光电极的最高效率分别为 0.44% 和 0.24%，分别比原始 TiO2 纳米片阵列高出约 3.6 和 2.0 倍。斩光光响应 (i -t ) 在 1.23 V 与 RHE 下测量的光阳极曲线，如图 4c 所示。光电流密度的快速上升下降表明光电极中的电荷传输非常快。相比之下，TiO2/SnS2/CoOx 光电极表现出更高的光电流密度，为 1.05 mA/cm 2 , 与相同外加偏压下的裸 TiO2 纳米片阵列相比，增强了 3.38 倍。这主要是由于 SnS2 外层和 CoOx 催化剂将有效扩大光吸收范围，加速电荷载流子的有效转移并减少电荷载流子复合，从而提高光电流密度。为了进一步研究光阳极的界面电荷传输过程，TiO2、TiO2/SnS2 和 TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列的电化学阻抗谱 (EIS) 研究如图 4d 所示，在光照下在开路电位下测量照度 (100 mW/cm 2 ）。在这里，R s 表示电化学装置的接触电阻，CPE 表示电容相元件，R ct 表示界面电荷转移电阻。 R 的值 对于 TiO2、TiO2/SnS2 和 TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列电极，ct 分别计算为 3780、2460 和 1650 Ω。显然，与 TiO2 和 TiO2/SnS2 混合光电极相比，TiO2/SnS2/CoOx 的弧半径更小。值得注意的是，奈奎斯特弧半径的减小反映了异质结界面处发生了光生电荷载流子的有效分离和快速电荷转移。这些结果显着表明SnS2和CoOx的引入明显改善了TiO2的PEC性能。

<图片>

在 0.5 M Na2SO4 电解质中对原始 TiO2、TiO2/SnS2 和 TiO2/SnS2/CoOx 光电极的 PEC 测量。 一 光电流密度应用电位特性。 b 计算的光转换效率。 c 在斩波光照射下，在 1.23 V vs. RHE 下测量的光电流密度-时间图。 d 辐照下测得的EIS光谱

另一方面，光电流稳定性对于进一步确认水分解的 PEC 性能也非常重要。为了显示这些光电极的光稳定性，在连续模拟日光照射下对 TiO2/SnS2 和 TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列进行了 2 h 的长期稳定性光稳定性测量。如图 5 所示，在接下来的测量期间，TiO2/SnS2 和 TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列光阳极的光电流密度降低分别约为 54.0% 和 18.3%。获得的良好稳定性表明CoOx催化剂修饰后光腐蚀过程得到抑制，TiO2/SnS2/CoOx纳米片阵列在长期PEC水分解过程后在模拟阳光照射下仍保持原始结构。

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TiO2/SnS2和TiO2/SnS2/CoOx光电极在1.23 V vs. RHE下的稳态光电流密度曲线

基于上述结果，图 6 提出了杂化 TiO2/SnS2/CoOx 纳米片阵列光电极的可能电荷转移机制。在光照下激发产生光生电荷载流子。最终，通过使用 II 型带排列（附加文件 1：图 S5），SnS2 导带 (CB) 上的光生电子可以有效地转移到 TiO2 纳米片的 CB，随后通过额外的传输到对电极电路驱动水分解反应。同时，光生空穴从 TiO2 的价带 (VB) 向相反的方向传输到 SnS2 的价带，最后，光生空穴通过光氧化水过程消耗在光阳极表面。此外，CoOx 纳米粒子有效地耦合到混合光阳极的表面层，从而大大提高了模拟阳光照射下的光转换效率。这表明CoOx纳米粒子进一步加速了光氧化动力学，显着减少了光生载流子的复合，并抑制了光阳极的光腐蚀，从而提高了PEC分解水的性能。

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TiO2/SnS2/CoOx光电极器件结构示意图及能带结构机理示意图

结论

总之，我们已经成功地制造了一种用于 PEC 水分解的新型二维结构异质结 TiO2/SnS2/CoOx 光阳极。这种三元杂化 TiO2/SnS2/CoOx 光阳极表现出显着增强的光电流密度。 TiO2/SnS2/CoOx 的光转换效率分别是 TiO2/SnS2 和原始 TiO2 光电极的 1.8 倍和 3.6 倍。增强的 PEC 性能可归因于由于在 TiO2 纳米片和层状 SnS2 之间构建的 II 型异质结，提高了光吸收能力并减少了光生载流子复合。此外，CoOx 催化剂进一步加速了表面水氧化动力学，促进了有效的电荷分离，并提高了 PEC 的稳定性。这项工作为可持续太阳能驱动的水分解系统的高效PEC实际应用提供了新的见解和潜在的构建。

数据和材料的可用性

本研究中使用或分析的数据集可向相应作者索取。

缩写

CB：

导带

EDS：

能量色散X射线光谱仪

EIS：

电化学阻抗谱

FTO：

掺氟氧化锡

LSV：

线性扫描伏安法

PEC：

光电化学

RHE：

可逆氢电极

SEM：

扫描电子显微镜

SnS2：

二硫化锡

TEM：

透射电子显微镜

二氧化钛：

二氧化钛

VB：

价带

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射


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